分子蒸餾法富集甜橙油特征香氣成分

劉克海，陳秋林，謝 晶，王錫昌,*

(1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海愛普香料有限公司，上海 201809)

分子蒸餾法富集甜橙油特征香氣成分

劉克海1，陳秋林2，謝 晶1，王錫昌1,*

(1.上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海 201306；2.上海愛普香料有限公司，上海 201809)

采用分子蒸餾法(短程分子蒸餾器)富集甜橙精油中的特征香氣成分，如癸醛、辛醛、芳樟醇及巴倫西亞桔烯等，同時采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行檢測。通過各參數(shù)優(yōu)化比較，最終確定分子蒸餾條件為溫度30℃、壓力150Pa、轉(zhuǎn)速200r/min、流速8mL/min。在此條件下，各成分富集結(jié)果為辛醛(由0.46%提高到1.55%)、癸醛(由0.59%提高到9.11%)、芳樟醇(由0.71%提高到5.84%)、巴倫西亞桔烯(由0.24%提到高7.96%)。分子蒸餾技術(shù)可用于甜橙油特征香氣成分的高效富集。

分子蒸餾；富集；甜橙油；氣相色譜-質(zhì)譜法

甜橙(Citrus sinensis(Linn.) Osb.) 為蕓香科(Rutaceae)柑橘亞科柑橘屬(Citurs)果樹，常綠小喬木。主產(chǎn)于巴西、美國、以色列及中國華南、華東地區(qū)，是具有很高利用價值的植物資源，果肉可直接食用或制作橙汁，果皮富含黃酮、類黃酮、羥基肉桂酸類化合物、類胡蘿卜素及類檸檬苦素等，常用作該類化合物提取[1-5]。此外，用冷磨法或冷榨法或水蒸氣蒸餾法[6]、CO2超臨界萃取法[7]從全果或果皮中提取的甜橙油是3種最常用果香香料之一，在食品、煙草、化妝品中有廣泛應(yīng)用。

采用氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)對甜橙油進(jìn)行分析，主要成分為檸檬烯、月桂烯、蒎烯、癸醛、辛醛、芳樟醇、檸檬醛等[8-9]，其中檸檬烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95%，但對精油香氣貢獻(xiàn)很小，且受光、熱易氧化成香芹酮、香芹醇等，這是甜橙油變質(zhì)的主要原因。其他成分如癸醛、辛醛、芳樟醇等含量較低，卻是柑橘精油特征香氣的主要來源，尤其作增香劑使用時，期望這些低含量成分盡量多些，因此實(shí)現(xiàn)甜橙油中特征香氣成分富集，降低檸檬烯含量對提高甜橙油穩(wěn)定性、改善風(fēng)味品質(zhì)具有重要意義。

分子蒸餾技術(shù)是近幾十年發(fā)展起來的液-液分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域，特別是天然物質(zhì)的提取與分離[10-11]。不同于傳統(tǒng)蒸餾依靠沸點(diǎn)差分離原理，分子蒸餾技術(shù)利用不同物質(zhì)分子運(yùn)動平均自由程的差別來實(shí)現(xiàn)分離，其中短程蒸餾器是一個工作在1～200Pa壓力下熱分離技術(shù)過程，其較低的沸騰溫度，非常適合分離熱敏性、高沸點(diǎn)物，同時具有物料受熱時間短、操作壓力低、分離程度及產(chǎn)率高、產(chǎn)品品質(zhì)好、蒸餾前后成分變化小、分離后的產(chǎn)品可避免有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)[12]。本實(shí)驗(yàn)采用分子蒸餾技術(shù)處理甜橙油，提高癸醛、辛醛、芳樟醇等目標(biāo)化合物含量，其產(chǎn)物可用于進(jìn)一步調(diào)配不同香氣的高品質(zhì)香精。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

辛醛(oc ta na l)、檸檬烯(limon en e)、芳樟醇(linalool)、癸醛(decanal)及巴倫西亞桔烯(valencene)(純度>90%) 自制。甲醇(色譜醇) 德國Merck公司；甜橙油[原油以及優(yōu)化過程獲得餾分以1:9(V/V)加甲醇稀釋，過0.45μm濾膜后進(jìn)樣GC-MS分析] 上海愛普香料有限公司。

GC-MS聯(lián)用儀(配備6890氣相色譜儀、5973質(zhì)譜檢測器、7683 series自動液體進(jìn)樣系統(tǒng)) 美國Agilent公司；短程分子蒸餾器[2INCH WFS刮膜式分子(短程)蒸餾設(shè)備，可分別收集沸點(diǎn)高、中、低3個不同溫度的餾分，其中：“高”代表沸點(diǎn)較高的餾分，也就是蒸發(fā)面流下來的部分；“中”代表冷凝面收集后流下來的部分；“低”代表從蒸發(fā)器蒸發(fā)出的低沸點(diǎn)部分] 美國POPE公司。

1.2 方法

1.2.1 GC-MS分析

GC實(shí)驗(yàn)條件：HP-5 MS(30m×0.25mm，0.25μm)毛細(xì)管柱；載氣為高純氦氣，流速1mL/min，進(jìn)樣量1μL，分流比1:9；采用程序升溫：60℃保持3min，然后以10℃/min升溫至100℃，再以5℃/min升溫至140℃，最后以20℃/min升溫至240℃；氣化室溫度220℃；載氣為高純度He(99.999%)。

MS實(shí)驗(yàn)條件：電子轟擊(electron impact，EI)離子源，電子能量70eV；四極桿溫度150℃；EM電壓2165V；接口溫度250℃；溶劑延遲3min；掃描范圍40～550u。

1.2.2 分子蒸餾技術(shù)分離甜橙油中低含量成分

對甜橙油按一定工藝條件進(jìn)行分段分子蒸餾，得到各餾分，利用GC-MS對甜橙油及各餾分進(jìn)行化學(xué)組成分析，按歸一化法測定相對含量，并與分離前原油進(jìn)行比較，以建立甜橙油中低含量成分的分子蒸餾分離工藝路線。分子蒸餾主要影響因素有蒸餾溫度、刮膜速度、進(jìn)料速度等，實(shí)驗(yàn)采用單因素法考察分子蒸餾過程中上述因素對分離效果的影響[13-15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 甜橙油GC-MS分析

將甜橙原油按1.2節(jié)條件進(jìn)行分析，總離子流圖(total ion chromatogram，TIC)見圖1，通過與對照品對照，鑒定其中辛醛、檸檬烯、芳樟醇、癸醛及巴倫西亞桔烯5個成分，質(zhì)譜數(shù)據(jù)見表1。

由表1可知，采用歸一化法，各成分的相對含量為辛醛0.46%、檸檬烯92.28%、芳樟醇0.71%、癸醛0.59%及巴倫西亞桔烯0.24%。

圖1 甜橙原油的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of crude sweet orange oil

2.2 分子蒸餾參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 溫度

溫度是分子蒸餾中最為重要的參數(shù)，因此首先對溫度進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果見表2。其他參數(shù)為壓力150Pa、轉(zhuǎn)速80r/min、流速4mL/min。

表1 辛醛、檸檬烯、芳樟醇、癸醛及巴倫西亞桔烯的質(zhì)譜數(shù)據(jù)Table 1 Mass spectral data of 5 investigated compounds

表2 不同溫度條件下分子蒸餾對目標(biāo)化合物的富集Table 2 Enrichment results for the target compounds at 30, 40 ℃ and 50 ℃

由表2可知，對于加熱套的溫度，溫度越低越好，但太低不容易實(shí)現(xiàn)，因此選擇容易控制的30℃。

2.2.2 轉(zhuǎn)速

轉(zhuǎn)速是分子蒸餾的另一重要參數(shù)，轉(zhuǎn)速優(yōu)化結(jié)果見表3，其他參數(shù)為壓力150Pa、溫度30℃、流速15mL/min。

表3 不同轉(zhuǎn)速條件下分子蒸餾對目標(biāo)化合物的富集Table 3 Enrichment results for the target compounds at rotation speeds of 120, 160 r/min and 180 r/min

由表3可知，轉(zhuǎn)速在200r/min時，蒸發(fā)面餾分目標(biāo)化合物含量較高。

2.2.3 流速

流速亦是重要的分子蒸餾參數(shù)，流速慢雖可使樣品得到充分分離，但流速過低會導(dǎo)致效率低下，另外，流速過高會使得樣品未能充分分離。因此，轉(zhuǎn)速優(yōu)化結(jié)果見表4，其他參數(shù)為壓力150Pa、轉(zhuǎn)速200r/min。

表4 不同流速條件下分子蒸餾對目標(biāo)化合物的富集Table 4 Enrichment results for the target compounds using different flow rates

由表4可知，流速在8mL/min時，蒸發(fā)面餾分目標(biāo)化合物含量較高，通常轉(zhuǎn)速與流速是一對相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，流速越快，相應(yīng)的轉(zhuǎn)速就必須越快，就本設(shè)備而言，選擇8mL/min的流速，相應(yīng)的轉(zhuǎn)速需達(dá)到200r/min(該型號設(shè)備的50%轉(zhuǎn)速)，太高的轉(zhuǎn)速會導(dǎo)致設(shè)備的磨損，這與轉(zhuǎn)速考察結(jié)果一致。

2.2.4 分子蒸餾富集考察

在采用優(yōu)化條件下，分子蒸餾對目標(biāo)物進(jìn)行富集效果見圖2，辛醛相對含量為1.55%、癸醛相對含量為9.11%、芳樟醇相對含量為5.84%、巴倫西亞桔烯相對含量為7.96%。此外，對于其他一些含量低的成分也同樣具有富集作用，如松油醇、(Z)-檸檬醛、(E)-檸檬醛、可巴烯、月桂醛、石竹烯、蓽澄茄油烯、杜松烯、2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、(2E,6E,9E)-2,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯醛、香柏酮(通過與NIST MS Search 2.0庫對照獲得)。

圖2 甜橙油經(jīng)分子蒸餾富集后的總離子流圖Fig.2 Total ion chromatogram for the Citrus oil after enrichment by molecular distillation

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)通過上述單因素考察試驗(yàn)，得到分子蒸餾技術(shù)富集甜橙精油中特征香味成分最佳工藝條件為溫度30℃、壓力150Pa、轉(zhuǎn)速200r/min、流速8mL/min，在此條件下，各成分富集結(jié)果為辛醛由0.46%提高到1.55%、癸醛由0.59%提高到9.11%、芳樟醇由0.71%提高到5.84%、巴倫西亞桔烯由0.24%提高到7.96%。因此，分子蒸餾技術(shù)可用于甜橙油特征香味成分的高效富集。

[1] 李煥霞, 吳桂蘋, 王華. 甜橙皮渣膳食纖維中類黃酮化合物含量分析[J]. 飲料工業(yè), 2008, 11(9): 33-35.

[2] 朱玉昌, 周大寨, 焦必寧, 等. 甜橙中不同活性成分與總抗氧化能力關(guān)系的研究[J]. 食品科學(xué), 2008, 29(5): 82-86.

[3] 馬少君, 傅虹飛, 謝筆鈞, 等. 超聲波輔助提取甜橙果皮類胡蘿卜素研究[J]. 食品科學(xué), 2010, 31(12): 39-44.

[4] 呂署一, 王超, 王淳, 等. 甜橙枳實(shí)黃酮類成分提取工藝研究[J]. 中國實(shí)驗(yàn)方劑學(xué)雜志, 2010, 16(2): 1-3.

[5] 姚曉琳, 朱新榮, 段春紅, 等. 酶解法提取甜橙皮黃酮研究[J]. 糧食與油脂, 2009(2): 43-46.

[6] 趙文紅, 趙翻, 白衛(wèi)東, 等. 水蒸汽蒸餾法提取柑桔類果皮香精油的工藝研究[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2007, 23(9): 41-44.

[7] 丁一剛, 曾嘉, 吳元欣, 等. 超臨界流體CO2萃取甜橙皮油的工藝研究[J]. 湖北化工, 2000, 17(3): 17-18.

[8] XIAO Junxia, YU Haiyan, YANG Jian. Microencapsulation of sweet orange oil by complex coacervation with soybean protein isolate/gum Arabic[J]. Food Chemistry, 2011, 125(4): 1267-1272.

[9] 楊菜冬, 張曉鳴. 不同品種甜橙芳香物質(zhì)的SPME分析[J]. 食品研究與開發(fā), 2006, 27(11): 162-166.

[10] 袁亮, 張偉彬. 分子蒸餾技術(shù)及其在植物藥用有效成分研究中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)技服務(wù), 2010, 27(1): 98-99.

[11] 連錦花, 孫果宋, 雷福厚. 分子蒸餾技術(shù)及其應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2010, 39(7): 32-38.

[12] WANG Yong, ZHAO Mouming, SONG Keke, et al. Separation of diacylglycerols from enzymatically hydrolyzed soybean oil by molecular distillation[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 75(2):114-120.

[13] 王琴, 蔣林, 溫其標(biāo), 等. 分子蒸餾純化八角精油的工藝研究[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè), 2007, 27(3): 77-80.

[14] GUO Zuogang, WANG Shurong, GU Yueling, et al. Separation characteristics of biomass pyrolysis oil in molecular distillation[J]. Separation and Purification Technology, 2010, 76(1): 52-57.

[15] WANG Shurong, GU Yueling, LIU Qian, et al. Separation of bio-oil by molecular distillation[J]. Fuel Processing Technology, 2009, 90(5):738-745.

Enrichment of Characteristic Aroma Compounds in Sweet Orange Oil by Molecular Distillation

LIU Ke-hai1，CHEN Qiu-lin2，XIE Jing1，WANG Xi-chang1,*
(1. College of Food Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China；2. Shanghai Apple Flavor and Fragrance Co. Ltd., Shanghai 201809, China)

A molecular distillation method was developed to enrich characteristic aroma compounds including octanal,linalool, decanal and valencene in sweet orange oil, while gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was used for detection. The optimum parameters of molecular distillation were: temperature of 30 ℃; pressure of 150 Pa; rotation speed of 200 r/min and flow rate of 8 mL/min. Under such an optimum condition, the enrichment results were: octanal (0.46%→1.55%), linalool (0.71%→5.84%), decanal (0.59%→9.11%) and valencene (0.24%→7.96%). Finding here reveals that molecular distillation technique is promising in the fast and effective enrichment of the characteristic aroma compounds in citrus oil.

molecular distillation；enrichment；sweet orange oil；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS201.2

A

1002-6630(2012)10-0200-04

2011-04-26

上海市教育委員會重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項目(J50704)

劉克海(1977—)，男，講師，博士，研究方向?yàn)楹Ｑ笊镔Y源利用。E-mail：khliu@shou.edu.cn

*通信作者：王錫昌(1964—)，男，教授，博士，研究方向?yàn)槭称窢I養(yǎng)與安全。E-mail：xcwang@shou.edu.cn