非晶態(tài)Pt殼層Ni＠Pt納米粒子的甲醇電催化氧化動力學(xué)

劉世斌，馬艷華，衛(wèi)國強(qiáng)，張忠林，郝曉剛，段東紅

（太原理工大學(xué) 潔凈化工研究所，太原 030024)

非晶態(tài)金屬原子排列的無序性使其表面原子具有配位不飽和度高、鍵位密度大的特點，十分有利于反應(yīng)分子的配位吸附，且能夠有效防止晶態(tài)金屬結(jié)構(gòu)常有的崩塌現(xiàn)象，是一種高活性高穩(wěn)定性的催化材料，因此受到了人們廣泛的關(guān)注［1-2］。

目前，人們已經(jīng)通過多種方法制備了非晶態(tài)金屬納米粒子。Baiker等人［3］制備了Pd-Zr非晶態(tài)納米合金，并將其用于CO氧化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中鋯被氧化為ZrO2，實驗證明非晶態(tài)合金活性比通過注入法制備的Pd-ZrO2合金提高了1個以上的數(shù)量級，非晶態(tài)合金對于CO的高氧化活性主要歸因于其較大的比表面積，以及O與缺陷組分之間的緊密聯(lián)系。T.Martinek等人［4］在研究非晶態(tài)Cu-Zr合金在丙醇氧化脫氫過程中發(fā)現(xiàn)，在催化過程中Cu的表面積增加了約1個數(shù)量級，1-丙醛的形成與Cu0的數(shù)量有關(guān)。Van Wonterghem等人［5］用化學(xué)還原法制備了非晶態(tài)合金Ni-P，其催化活性和選擇性都遠(yuǎn)較晶態(tài)的納米Ni高得多，以至于極易被空氣氧化失活。

已有的非晶態(tài)金屬催化劑的研究主要集中于含有B、P、Zr元素的納米合金粒子，而單質(zhì)的非晶態(tài)納米金屬卻極難獲得，有關(guān)電催化性能的研究鮮見報道。另外，由于合金本身對金屬的性能要求較高，既不能被空氣氧化而失去活性，也不能在溶液中被溶解，所以許多活潑金屬受到了限制。核殼型納米金屬在這方面具有很大的優(yōu)勢。單亞拿等人［6］用化學(xué)鍍法合成了核殼型的Fe＠Ni納米復(fù)合粉體，殼層金屬Ni-P呈非晶態(tài)，殼層金屬的保護(hù)作用減弱了Fe納米粒子的氧化程度，提高了金屬穩(wěn)定性。

本文結(jié)合非晶態(tài)金屬和核殼型納米金屬的優(yōu)點，利用連續(xù)化學(xué)還原法制備了非晶態(tài)金屬殼層的核殼型納米粒子，并通過電化學(xué)法對其甲醇氧化動力學(xué)過程進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

以制備Ni10Pt1樣品為例。首先將0.0475g六水氯化鎳和0.2625g四辛基溴化銨加到10mL四氫呋喃溶劑中。在超聲波震蕩器中均化30min，待氯化鎳完全溶解后，以一定速度加入5.5mL三乙基硼氫化鋰，溶液隨即變成黑色，表明此時形成了鎳納米粒子。待反應(yīng)30min之后，將一定比例的氯化鉑溶液緩慢滴加到上述溶液中，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1 h，Ni＠Pt納米粒子形成。將制得的懸濁液置于高速離心機(jī)6000r／min下進(jìn)行固液分離，去掉上清液留下沉降物，用四氫呋喃重新分散，再次離心分離，再去掉上清液留下沉降物，如此反復(fù)2次。此后用乙醇按上述步驟反復(fù)洗滌3次，洗滌后的黑色粉末放入真空干燥箱80℃干燥12h，轉(zhuǎn)至管式爐于N2和H2氣氛中400℃ 熱處理1h，自然冷卻至室溫，所得黑色粉末即為Ni＠Pt核殼型納米粒子。最后，將納米粒子用瑪瑙研缽充分研磨后，置于干燥器中保存?zhèn)溆?。其它比例的納米粒子NixPty（其中，x∶y是Ni和Pt的原子數(shù)比，x＝2，5，15，20；y＝1)可通過改變PtCl2的加入量來制取。

1.2 工作電極的制備

使用前將玻碳電極表面用Al2O3懸浮液研磨5 min，然后依次用丙酮、雙氧水以及乙醇清洗以除去電極表面的雜質(zhì)，然后60℃下烘干備用。稱取2mg催化劑和3mg XC-72碳粉，加入5mL超純水，用超聲波細(xì)胞粉碎器超聲均化為均勻的懸濁液。用移液器移取6.0μL懸濁液涂覆于清潔的玻碳電極表面，60℃下烘干，再在催化劑表面覆蓋7.2μL質(zhì)量濃度為0.275g／L的Nafion溶液，最后放于干燥箱中80℃烘干，制得薄膜工作電極。

1.3 催化劑的物理表征

采用北京電子顯微鏡中心型號為Titan 80-300的球差校正透射電子顯微鏡（aberration-corrected HRTEM)觀察顆粒的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，分辨率為0.08nm，加速電壓為300W。采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的型號為D／max-2500型X射線衍射儀（XRD)測定顆粒的晶形結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα（λ＝0.154056nm)，管電壓為40kV，管電流為100 mA，掃描速度（2θ＝5o～85o)為：8（°)·min-1。采用美國LEO438VP型X射線能譜分析（EDS)測定顆粒的元素組成及比例，電子束電流密度為40A／cm2，加速電壓100kV。采用 VG Scientific ESCALab 250i-XL型X射線光電子能譜儀（XPS)測定顆粒表面元素組成及價態(tài)，激發(fā)源為Al KαX射線，功率約300W，掃描時的步長為0.05eV。

1.4 催化劑的電化學(xué)表征

電化學(xué)測試是在三電極體系中進(jìn)行，電化學(xué)工作站的型號是VMP-2多通道電位儀，工作電極是直徑為6mm的玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為Hg／Hg2SO4（MSE)。甲醇電催化氧化反應(yīng)的電解質(zhì)溶液為0.5mol／L H2SO4＋x mol／L CH3OH（x＝0.2，0.5，1.0)溶液，以市售E-TEK 40%碳載鉑催化劑作為實驗對比樣品。測試前向電解液中通氮氣30min，以除去溶解氧和CO2，所有實驗均在25℃下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni＠Pt的物理表征結(jié)果

圖1-a為Ni15Pt1單個顆粒的Aberration-corrected HRTEM照片。由圖可以看出，所制樣品的結(jié)構(gòu)為核殼型，中間深色部分為核芯，周邊淺色部分為殼層，核芯的直徑約為10nm，殼層的厚度約為1～2nm。圖1-b為圖1-a的快速傅立葉變換圖（FFT)，從圖中可以看出明顯的“光暈”，說明在顆粒的整體表面上金屬呈非晶態(tài)。圖1-c和1-d是圖1-a中所選區(qū)域的反傅立葉變換圖（Inverse FFT)，可以清楚地看出，晶格條紋不連續(xù)，錯亂排列，圖1-d中還可以看出許多不同晶格條紋的原子簇。上述圖片表明，通過連續(xù)兩步還原法能夠制備出非晶態(tài)金屬核殼型納米粒子。主要原因可能是受Ni晶格的影響，在Pt原子組裝初期既不能夠按照Ni晶格的方式排列，也不能夠按照金屬Pt晶格的方式排列，只能形成小尺度的原子簇，這些原子又以混亂的方式排布，并不能夠形成有序狀態(tài)，另外，反應(yīng)溫度較低，這種亞穩(wěn)狀態(tài)能夠穩(wěn)定存在，從而呈無序的狀態(tài)。

圖2是不同原子數(shù)比的Ni＠Pt核殼納米粒子的 XRD圖譜。譜圖在44.3°，51.7°，76.4°三處的衍射峰分別對應(yīng)于（fcc)Ni（111)、（200)和（220)晶面的衍射峰，在39.9°和46.8°處的峰分別為 Pt（111)和Pt（200)晶面衍射峰。隨著Pt含量的減少，Pt的晶體衍射峰強(qiáng)度逐漸減小，當(dāng)Ni與Pt原子數(shù)比大于10后，圖中幾乎觀察不到Pt的衍射峰，結(jié)合HRTEM測試結(jié)果分析，原因可能是殼層Pt呈現(xiàn)為非晶態(tài)。但當(dāng)原子數(shù)比小于5時出現(xiàn)Pt的晶體衍射峰，說明隨著Pt含量的增加，殼層金屬Pt逐漸以晶態(tài)形式存在。從圖中還可看出，隨著殼層厚度的逐漸減小，Ni的晶體衍射峰發(fā)生了微小負(fù)移，這可能因為Ni對Pt的電子誘導(dǎo)效應(yīng)隨著殼層厚度的減小而增強(qiáng)，使得Ni的晶格膨脹，晶體體積變大。

表1為不同原子數(shù)比的Ni＠Pt納米粒子的EDS測試結(jié)果。從表中可以看出，三個樣品里都只含有Pt和Ni兩種元素，沒有其它的元素。納米粒子中Ni與Pt的實測原子數(shù)比值與理論比值呈相同的變化趨勢，并且測出的Ni和Pt的原子數(shù)比與前驅(qū)體原子數(shù)比相近。因EDS探測深度約為6～10 nm，所測數(shù)據(jù)是粒子整體的原子數(shù)比。

圖1 Ni15Pt1納米粒子的Aberration-corrected HRTEM照片

圖2 Ni＠Pt納米粒子的XRD譜圖

表1 Ni＠Pt納米粒子的EDS測試結(jié)果

表2是Pt 4f結(jié)合能及不同價態(tài)Pt的原子數(shù)比?？梢钥吹剑?個樣品的表面Pt0和Pt2＋的原子數(shù)比隨著Pt殼層厚度的減小按晶態(tài)和非晶態(tài)殼層呈現(xiàn)出兩種趨勢，晶態(tài)殼層呈逐漸上升的趨勢，而非晶態(tài)殼層呈下降的趨勢。這是因為，隨著Pt含量的減小，殼層厚度變薄，核芯Ni對殼層Pt產(chǎn)生的電子誘導(dǎo)效應(yīng)變大，Ni的價電子向Pt價電子軌道層轉(zhuǎn)移，殼層Pt的電子密度增大，表面的Pt0含量相對提高，而Pt2＋的含量相對降低。對于非晶態(tài)金屬Pt殼層樣品，本應(yīng)隨Pt殼層變薄，電子誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)達(dá)到最大，Pt0含量相對增大，但事實卻相反，這可能與非晶態(tài)Pt的原子簇結(jié)構(gòu)、尺度、電子態(tài)等方面有關(guān)，當(dāng)殼層變很薄時，原子簇的平均原子數(shù)減小，尺度減小，含Ni核芯電子效應(yīng)的影響范圍受Pt原子簇的阻滯作用較快衰減，因而出現(xiàn)了Ni和Pt原子數(shù)比為15∶1的樣品的Pt0含量高于Ni和Pt原子數(shù)比為20∶1的樣品。從Ni和Pt的原子數(shù)比來看，XPS測得的Ni和Pt原子數(shù)比明顯比EDS測得的值要低，這是因為顆粒的粒徑較小，EDS測得的Ni和Pt的原子數(shù)比是納米粒子的整體原子數(shù)比，XPS測得的Ni和Pt的原子數(shù)比是顆粒近表層的原子數(shù)比，兩組數(shù)據(jù)的差異進(jìn)一步證明，實驗所制樣品是Ni＠Pt核殼型納米粒子。

表2 Ni＠Pt納米粒子的Pt4f的電子結(jié)合能與Ni和Pt原子數(shù)比

2.2 原子數(shù)比對Ni＠Pt納米粒子上氧吸附電量影響

根據(jù)不同納米粒子在硫酸溶液中的循環(huán)伏安圖計算出在0.00～0.47V范圍內(nèi)的氧吸附峰面積，結(jié)合掃描速率可得出電量Qa，數(shù)據(jù)見表3。因為在低指數(shù)面上，鉑表面的活性位與氧的吸附面積成正比，所以可以預(yù)測出納米粒子之間在電化學(xué)活性位數(shù)量上的關(guān)系［7］。我們知道，若以質(zhì)量為計算基準(zhǔn)得出的電流密度會明顯受到取樣誤差的影響，因此，本文衡量不同納米粒子的甲醇電氧化催化活性將以電量Qa（類同于活性比表面積)為基準(zhǔn)。

表3 硫酸溶液中Ni＠Pt納米粒子上氧吸附電量Qa

2.3 Ni＠Pt納米粒子上甲醇氧化的Tafel常數(shù)

圖3是甲醇電氧化正向峰電位EP與lnv的關(guān)系圖。在整個電極反應(yīng)過程中，無明顯的逆向還原峰，隨著掃描速度的增加，正向氧化峰電位發(fā)生正移，這一結(jié)果說明了甲醇在電極上電催化氧化過程為完全不可逆的電極反應(yīng)。不可逆過程EP與lnv符合以下關(guān)系［8-10］：

圖3 不同納米粒子上甲醇電氧化峰電位EP對lnv的關(guān)系曲線

式中：EP為峰電位，即正向峰電流所對應(yīng)的電位；α，ρ為傳遞系數(shù)；D為電極反應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)；v為掃描速度；n電極反應(yīng)中的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；R為氣體常數(shù)；k0為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)。

由塔菲爾斜率b＝2.3RT／αnF可得：

由圖3可求出電極反應(yīng)的Tafel斜率b，見表4。

表4 Ni＠Pt納米粒子上甲醇電氧化的Tafel常數(shù)

由表4可以看出，不同Pt殼層厚度的納米粒子的Tafel斜率不同，由Tafel半經(jīng)驗公式ηact＝a＋blgJ可知，斜率b越小，活化過電位隨著電流密度的增大而增加的幅度就越小。由實驗數(shù)據(jù)計算的b值見表4，表中可以看出，隨著殼層厚度的減小，晶態(tài)殼層Pt納米粒子b值呈下降趨勢，這是因為核芯Ni對殼層Pt的電子誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，Pt0的比例升高，Pt的電子態(tài)密度增大，有利于反饋鍵的形成，從而降低了中間物COads的吸附能，降低了COads氧化活化過電位；而非晶態(tài)殼層Pt納米粒子b值呈升高趨勢，在Ni和Pt原子數(shù)比為10∶1和15∶1時，電子效應(yīng)達(dá)到最佳，b值達(dá)到最小，這是因為隨著Pt含量的減少，核芯表面Pt原子簇的平均原子數(shù)減小，尺度也減小，Ni核芯對Pt的電子效應(yīng)的影響范圍也逐漸減小，當(dāng)Ni與Pt的原子數(shù)比進(jìn)一步達(dá)到20∶1時，電子效應(yīng)影響范圍急劇減小，Pt0的比例趨同于Ni2Pt1，使得b值大幅度升高。從整體上看非晶態(tài)納米粒子的b值比晶態(tài)納米粒子的要低，而且非晶態(tài)納米粒子在Ni與Pt的原子數(shù)比適宜時，才能表現(xiàn)出高的活化能力。

2.4 Ni＠Pt納米粒子上甲醇電氧化的反應(yīng)級數(shù)

圖4為甲醇濃度與氧化峰電流密度的對數(shù)關(guān)系圖，縱坐標(biāo)的電流密度是以表3中的Qa為基準(zhǔn)得出來的。從圖中可以得出甲醇的反應(yīng)級數(shù)，見表5。

圖4 甲醇濃度與氧化峰電流密度的對數(shù)關(guān)系

表5 Ni＠Pt納米粒子上甲醇電氧化反應(yīng)級數(shù)

Wu等人［11］發(fā)現(xiàn)甲醇在Pt催化劑上反應(yīng)過程中的控制步驟是含碳中間物與含氧中間物種相互作用，通過脫H后生成最終產(chǎn)物，即：

由表5可以看出，晶態(tài)殼層Pt納米粒子反應(yīng)級數(shù)呈上升趨勢，這是因為核芯Ni對殼層Pt的電子誘導(dǎo)效應(yīng)隨著殼層厚度的減小而增強(qiáng)，Pt0含量升高，Pt的電子態(tài)密度增大，有利于反饋鍵的形成，從而增強(qiáng)了中間物COads的吸脫附能力，減弱了（3)反應(yīng)的限制程度，提高了整個反應(yīng)速度，并顯現(xiàn)出甲醇吸附過程對總反應(yīng)過程的限制效應(yīng)，甲醇的反應(yīng)級數(shù)提高；而非晶態(tài)殼層Pt納米粒子反應(yīng)級數(shù)呈先升高后降低的趨勢，這是因為隨著Pt含量的減少，殼層中Pt原子簇的平均原子數(shù)減小，尺度也減小，非晶態(tài)Pt的配位鍵不飽和程度逐漸增大，與中間物COads的結(jié)合能也呈由低向高增強(qiáng)的趨勢，在Ni和Pt原子數(shù)比為10∶1和15∶1時，中間物COads在納米粒子表面的吸脫附能力達(dá)到適中，當(dāng)Ni與Pt的原子數(shù)比進(jìn)一步減小達(dá)到20∶1時，非晶態(tài)的配位鍵不飽和程度急劇增大，中間物COads在Pt表面的吸附能力太強(qiáng)，反應(yīng)（3)對總反應(yīng)過程的限制程度恢復(fù)到Ni5Pt1的水平。從整體上看非晶態(tài)Pt殼層納米粒子上反應(yīng)級數(shù)比晶態(tài)型納米粒子的要高，當(dāng)Ni和Pt原子數(shù)比為15∶1時，甲醇反應(yīng)級數(shù)最大。

3 結(jié)論

1)采用連續(xù)兩步化學(xué)還原法制備出了非晶態(tài)金屬Pt殼層的Ni＠Pt核殼納米粒子，平均粒徑約為12nm，殼層厚度約為1～2nm。核芯金屬Ni呈面心立方（fcc)晶型，表面主要以Ni（111)晶面為主。但當(dāng)Ni和Pt原子數(shù)比＜10，殼層厚度＞2nm時，表面的Pt原子呈晶態(tài)。

2)通過甲醇氧化正向峰電位EP與lnv的關(guān)系計算出的塔菲爾斜率b值均較小，說明活化過電位隨著電流密度的增大而增加的幅度小。其中，Ni與Pt原子數(shù)比為10∶1的Ni10Pt1，塔菲爾斜率b值最小。

3)通過甲醇反應(yīng)級數(shù)的測定，證明非晶態(tài)納米粒子上甲醇反應(yīng)級數(shù)較大，反應(yīng)中間體COads的吸附能減小，其氧化的活化能降低，對甲醇電氧化反應(yīng)速率的限制減弱。當(dāng)Ni與Pt的原子數(shù)比為15∶1時，反應(yīng)級數(shù)達(dá)到最大。

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