岳秀萍，張 濤

（太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

7-ACA是頭孢菌素（β內(nèi)酰胺類)抗生素中間體，在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水COD值高、化學(xué)式穩(wěn)定、難生物降解且具有生物毒性。目前，國內(nèi)制藥廢水預(yù)處理的方法主要有：混凝法、吸附法、臭氧氧化法、水解酸化法、Fenton氧化法、Fe／C微電解等，具體情況見表1。

表1 制藥廢水的各種預(yù)處理方法［1］

本實驗結(jié)合表1中各種預(yù)處理方法的優(yōu)缺點(diǎn)，選取實驗裝置簡單、易操作且處理效果明顯的Fenton氧化和Fe／C微電解來進(jìn)行實驗，通過實驗結(jié)果為后續(xù)工作的開展提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

本實驗以山西某制藥廠7-ACA生產(chǎn)工藝線上排污端的廢水為研究對象。對水樣進(jìn)行現(xiàn)場取樣，觀測發(fā)現(xiàn)原廢水樣呈棕黃色且色度高，帶有強(qiáng)烈的惡臭。具體情況見表2。

表2 原污水水質(zhì)情況

1.2 試驗儀器與材料

pHS-3C精密pH計，分析天平，COD恒溫加熱器，長直冷凝管，定時加溫磁力攪拌器，生化培養(yǎng)箱，溶氧瓶，七水硫酸亞鐵，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水。實驗裝置如圖1所示。

1.3 實驗方法

1.3.1 Fenton氧化法

1.3.1.1 正交實驗

結(jié)合文獻(xiàn)［2-8］中提到的影響因素，本實驗選取pH，反應(yīng) 時間，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，c（FeSO4·7H2O)為影響因素，設(shè)計4因素4水平的正交試驗（L1645)，如表3所示。

圖1 實驗裝置圖

表3 Fenton氧化法正交實驗

1.3.1.2 單因素試驗

依據(jù)上述的正交實驗結(jié)果，做單因素實驗確定Fenton氧化法的最佳條件。

1.3.2 Fe／C微電解法

結(jié)合文獻(xiàn)［9-13］中提到的影響因素，選取反應(yīng)時間，V（Fe)∶V（C)，V（Fe／C)∶Vp，pH 為影響因素，設(shè)計4因素4水平的正交實驗（L1645)，如表4所示。

表4 Fe／C微電解法正交實驗

依據(jù)上述的正交實驗結(jié)果，做單因素實驗確定Fe／C微電解法的最佳條件。

1.3.3 處理效果對比實驗

根據(jù)1.3.1和1.3.2實驗的結(jié)果，用兩種方法分別處理相同水樣，并對處理后水樣的ρ（BOD5)和ρ（CODcr)進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 實驗結(jié)果

2.1.1 最佳參數(shù)的確定

2.1.1.1 正交實驗

影響Fenton氧化法去除效果的因素由大到小的 順序為：pH，n（H2O2)∶n（Fe2＋)，反應(yīng)時間，c（FeSO4·7H2O)；所選影響因素的最優(yōu)組合為：pH為3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)為10∶1，反應(yīng)時間為1h，c（FeSO4·7H2O)為20mmol／L。

影響Fe／C微電解處理效果的因素由大到小的順序為：V（Fe／C)∶Vp，反應(yīng)時間，V（Fe)∶V（C)，pH；所選影響因素的最優(yōu)組合為：V（Fe／C)∶Vp為1.67，反應(yīng)時間為1h，V（Fe)∶V（C)為2∶1，pH為5。

2.1.1.2 單因素實驗

單因素確定的Fenton氧化法的最佳條件為：pH為3，n（H2O2)∶n（Fe2＋)為10∶1，反應(yīng)時間為1h，c（FeSO4·7H2O)為20mmol／L。

單因素確定的Fe／C微電解法的最佳條件為：V（Fe／C)∶Vp為1.25，反應(yīng)時間為1.5h，V（Fe)∶V（C)為1∶1，pH為3。

2.1.2 對比實驗

在實驗確定的最佳條件下，同時用兩種方法分別處理相同水樣，結(jié)果見表5。

表5 處理前后兩種方法的對比

由表5可知，在最佳條件下，F(xiàn)enton氧化法預(yù)處理體積為1L、pH值為9.10、COD質(zhì)量濃度為3028mg／L的廢水，反應(yīng)1h后，水樣的pH下降到2.68，COD去除率達(dá)到46.1%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.36；Fe／C微電解法處理相同的廢水，反應(yīng)1.5h后，水樣pH 升高至5.86，COD去除率可達(dá)44.7%，ρ（BOD)／ρ（COD)提升至0.43。

2.2 比較與分析

2.2.1 Fenton氧化法

圖2為Fenton氧化法對各類抗生素廢水的去除效果。由于處理水樣的初始濃度、體積以及內(nèi)部污染物的分子結(jié)構(gòu)的不同，F(xiàn)enton氧化法相應(yīng)的去除效果也有所不同，但由于Fenton氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH自由基是一種非選擇性的氧化劑，所以對各類抗生素廢水的COD去除率均在45%以上，且可生化性提升幅度在0.2～0.3之間。

2.2.2 Fe／C氧化法

圖2 Fenton氧化法對各種抗生素廢水處理效果

圖3為Fe／C氧化法對各類抗生素廢水的去除效果。Fe／C微電解法反應(yīng)速率較慢，因此處理各類抗生素廢水所需的反應(yīng)時間各有不同。此外，由于各類抗生素廢水水質(zhì)特性的不同，F(xiàn)e／C微電解法對各類抗生素廢水的COD去除效果也各有不同。但是由圖可以明顯看出，F(xiàn)e／C微電解法對提升抗生素廢水的可生化性有較好的效果，一般提升幅度為0.25～0.35之間。

圖3 Fe／C微電解法對各種抗生素廢水處理效果

對兩種方法的去除效果進(jìn)行對比，對比結(jié)果表明：Fenton試劑中強(qiáng)氧化劑H2O2在Fe2＋的催化作用下，迅速分解并產(chǎn)生大量具有強(qiáng)氧化性的·OH自由基，這些·OH自由基可以與廢水中難降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使大分子有機(jī)物斷裂降解，提高了廢水的可生化性。同時·OH是一種非選擇性的氧化劑，它會和水中的小分子有機(jī)物作用，使水中的少量BOD下降，在一定程度上反而會抑制廢水的可生化性的提高。因此Fenton氧化法可以快速高效地去除廢水中的COD，適當(dāng)?shù)靥嵘龔U水中的可生化性；Fe／C微電解法主要是通過Fe與C在水中存在的電極電位差，形成大量的微電池作用于廢水：陽極產(chǎn)生的Fe2＋在曝氣環(huán)境下會氧化成Fe3＋，形成具有較高絮凝活性的絮凝劑。陰極產(chǎn)生大量的新生態(tài)的氫和氧，可以在酸性條件下與廢水里難降解的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)中的許多功能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，促使大分子難降解有機(jī)物不斷發(fā)生裂解，可生化性也相應(yīng)隨之不斷提高。同時Fe／C在曝氣環(huán)境下，消耗了水中大量的氫離子，致使pH增高。因此Fe／C微電解法可以較好地提升廢水的可生化性，適當(dāng)去除廢水中的COD。

3 結(jié)論

1)Fenton氧化法處理原污水，COD去除率達(dá)到46.1%，且生化性提升至0.36；Fe／C微電解處理原污水，COD去除率可達(dá)44.7%，且生化性提升至0.43。

2)Fenton氧化法可以在較短時間使廢水中的有機(jī)物得到有效降解，但藥耗較大，處理成本高；Fe／C微電解法可以有效降解廢水中的有機(jī)物，并且可以較高地提升廢水的可生化性，但是反應(yīng)時間較長。

3)建議選擇Fe／C微電解加Fenton氧化法組合的工藝預(yù)處理此類廢水，這樣即能顯著地提高原水的生化性以及COD的去除率，也能有效地降低Fenton試劑的用量從而降低藥耗成本。

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