邢楠楠

低品位輝鉬礦氧化焙燒的研究

邢楠楠

（黃山學(xué)院化學(xué)系，安徽，黃山 245041）

本實(shí)驗(yàn)探討研究了低品位輝鉬礦（8.37%）在焙燒時(shí)溫度、時(shí)間、通氧氣次數(shù)、多種堿性熔劑對鉬轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度為625 ℃，時(shí)間為2 h，通氧氣2次的條件下，Na2CO3∶NaNO3∶Mo = 2:0.5:1（物質(zhì)的量比）進(jìn)行焙燒，此時(shí)轉(zhuǎn)化率最高為96.76%。

低品位輝鉬礦；氧化焙燒；氧化鉬

低品位輝鉬礦是指鉬含量＜45%，尤其是指含鉬量＜20%的含有銅、鉛、鈣、砷和磷等含雜質(zhì)較高的鉬精礦[1]。輝鉬礦中鉬主要呈二硫化鉬形態(tài)存在，標(biāo)準(zhǔn)礦(Mo45%) 含硫約為33%。輝鉬精礦需經(jīng)過氧化焙燒脫硫, 產(chǎn)物是氧化鉬。氧化鉬多種多樣，如工業(yè)氧化鉬、純?nèi)趸f、-三氧化鉬、-三氧化鉬、藍(lán)色三氧化鉬、二氧化鉬、微米級三氧化鉬和納米級三氧化鉬等。純?nèi)趸f是制取鉬酸鹽、各類有機(jī)鉬、鉬化學(xué)品的重要原料[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

722型光柵分光光度計(jì)（上海第三分析儀器廠）；TDL80-2B型臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）；箱式電阻爐SX2-4-10（沈陽長城工業(yè)電爐廠）；KSW-4D-11溫度控制器（KSW-4D-11溫度控制器）；XMT數(shù)顯調(diào)節(jié)儀（浙江浦東儀表有限公司）；Cary 100/300 UV/Vis Spectrometer（VARIAN）；鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL：準(zhǔn)確稱取分析純鉬酸鈉0.1262 g置于燒杯中，加水?dāng)嚢枞芙?，加?滴(1+1)H2SO4，移入500 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，搖勻。硫酸溶液（1+1）；硫氰酸銨溶液10%；抗壞血酸溶液10%；硫酸亞鐵溶液1 mg ·mL-1；氫氧化鈉2 mol·L-1；無水碳酸鈉（A.R.沈陽試劑廠）；硝酸鈉（A.R.沈陽市試劑一廠）；過硫酸銨（A.R.沈陽試劑廠）；實(shí)驗(yàn)用水均為二次亞沸蒸餾水。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

采用硫氰酸銨-亞鐵鹽-抗壞血酸光度法。準(zhǔn)確移取適量Mo（Ⅵ）的鉬溶液于50 mL的容量瓶中，依次加入10%的硫氰酸銨溶液10.0 mL，10%的抗壞血酸溶液10.0 mL，10 mg/mL硫酸亞鐵溶液5.0mL，硫酸溶液（1:1）5.0 mL，定容至刻度，搖勻。以試劑空白作參比，測定吸光度值[3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

鉬的吸收曲線如圖1。鉬在460 nm處最大吸收峰，因此選定測定波長460 nm。

2.2 工作曲線

分別移取0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2、3.6 mL的100 μg/mL鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法測定其吸光度，如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鉬的濃度在40~250 μg/50 mL范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為：= 0.0024+0.0092，2= 0.9994。

2.3 反應(yīng)機(jī)制探討

輝鉬礦在500℃以上焙燒時(shí)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，并放出大量的熱，在空氣中進(jìn)行焙燒。

圖1 吸收光譜曲線

圖2　鉬的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2MoS2+ 7O2= 2MoO3+ 4SO2

2MoO2+ O2= 2MoO3，此反應(yīng)是主要的，但同時(shí)還伴有副反應(yīng)發(fā)生[4]，如：

MoS2+ 6MoO3= 7MoO2+ 2SO2（MoO2在氨水中不溶）O2不足

2CuS + 3O2= 2CuO + 2SO2

2SO2+ O2= 2SO3

CuO + SO3= CuSO4

Ca/PbCO3+ MoO3= Ca/PbMoO4+ CO2（Ca/PbMoO4在氨水中很少溶解）

CuO + MoO3= CuMoO4

Cu/ZnSO4+ MoO3= Cu/ZnMoO4+ SO3(Cu/ZnMoO4在氨水中易溶)

Fe2O3+ 3MoO3= Fe2(MoO4)3（氨水中溶解緩慢)

2.4　溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

在低含量鉬礦焙燒實(shí)驗(yàn)研究中，焙燒后的礦樣均用氫氧化鈉溶解。

稱取一系列鉬礦粉約0.1 g（精確到± 0.0001 g）于焙燒坩堝中，讓礦粉均勻鋪散開。固定焙燒時(shí)間2 h，溫度在400~700℃范圍內(nèi)變化。按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法，測定其吸光度值，結(jié)果見圖3。

圖3　溫度的影響

圖4 時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：400~500 ℃之間時(shí)，焙燒后的礦樣還部分保留原有的顏色，說明燃燒不充分，說明鉬的轉(zhuǎn)化率極低；升高溫度，轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)溫度達(dá)到625 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，此時(shí)礦樣的顏色呈現(xiàn)土黃色，說明焙燒幾乎完全。當(dāng)溫度高于650 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，說明MoO3將顯著升華，并且揮發(fā)現(xiàn)象嚴(yán)重，造成鉬的大量損失，為防止溫度過高物料結(jié)塊，因此，溫度設(shè)定為625 ℃，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為80.58%。

2.5　時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

稱取一系列鉬礦樣品約0.1 g(精確到± 0.0001g)于坩堝中，讓礦粉均勻鋪散開，溫度為625 ℃，使焙燒時(shí)間在1.0~4.5 h范圍內(nèi)變化。按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法，測定其吸光度值，結(jié)果見圖4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化焙燒的主要產(chǎn)物是三氧化鉬，當(dāng)焙燒時(shí)間少于2 h，礦物內(nèi)部氧化不完全，部分二硫化鉬被覆蓋不能被氧化，而轉(zhuǎn)為低氧化物，如MoO2、Mo3O8、Mo3O11等。焙燒時(shí)間在2.0~3.0 h之間，轉(zhuǎn)化率變化不大，如果時(shí)間過長，轉(zhuǎn)化率下降，揮發(fā)嚴(yán)重。因此焙燒時(shí)間定為2 h，轉(zhuǎn)化率為82.94%。

2.6 通氧氣次數(shù)對轉(zhuǎn)化率的影響

稱取一系列鉬礦樣品約0.1 g(精確到± 0.0001 g)于坩堝中，在溫度為625 ℃，時(shí)間為2 h，通氧氣次數(shù)在0~6次范圍內(nèi)變化的條件下進(jìn)行焙燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未通氧氣，轉(zhuǎn)化率較低，氧化不充分，鉬轉(zhuǎn)化不完全。2~4次時(shí)，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但通氧多于4次時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而較低，說明頻繁通氧，影響馬弗爐爐內(nèi)的溫度，使反應(yīng)溫度下降，影響了鉬的轉(zhuǎn)化率。因此，通氧次數(shù)定為2次，此時(shí)，鉬的轉(zhuǎn)化率為84.36%。

圖5 通氧氣次數(shù)的影響

圖6 Na2CO3的影響

2.7 焙燒中熔劑的影響

2.7.1 (NH4)2S2O8對轉(zhuǎn)化率的影響

稱取一系列鉬礦樣品約1.0 g（精確到±0.0001g）于坩堝中，再分別加入一定量的(NH4)2S2O8，使礦樣和熔劑在坩堝中混勻，并且鋪散開。焙燒溫度為625℃，時(shí)間為2 h，焙燒過程中通氧2次。按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法，測定其吸光度值，結(jié)果見表1：

表1 (NH4)2S2O8的影響

結(jié)論：加入(NH4)2S2O8對提高鉬的轉(zhuǎn)化率效果不佳，隨著熔劑用量的增加轉(zhuǎn)化率反而降低，主要是由于(NH4)2S2O8易凝結(jié)成塊，與礦樣混合不均勻，而且易使礦樣燒結(jié)，嚴(yán)重影響鉬的轉(zhuǎn)化率。

2.7.2 NaOH對轉(zhuǎn)化率的影響

稱取一系列鉬礦樣品約1.0 g（精確到0.0001 g）于坩堝中，再分別加入一定量的氫氧化鈉，與礦樣混勻、鋪散開。焙燒溫度為625 ℃，時(shí)間為2 h，焙燒過程中通2次氧。按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法，測定其吸光度值，結(jié)果見表2：

表2 NaOH的影響

結(jié)論：隨著增加NaOH的加入量，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，當(dāng)NaOH的加入量為0.7 g時(shí)轉(zhuǎn)化率較高，為97.4 3%，加入量為0.9 g時(shí)轉(zhuǎn)化率高于100%，有實(shí)驗(yàn)誤差存在，氫氧化鈉的加入可以大大提高鉬的轉(zhuǎn)化率，但考慮到節(jié)省實(shí)驗(yàn)藥品，NaOH作為加入熔劑不是很理想。

2.7.3 NaNO3和Na2CO3對轉(zhuǎn)化率的影響

稱取一系列鉬礦樣品約1.0 g（精確到0.0001g）與坩堝中，再分別加入一定量的碳酸鈉和硝酸鈉混勻、鋪散開。焙燒溫度為625℃，時(shí)間為2 h，焙燒過程中通2次氧。按照1.2的實(shí)驗(yàn)方法，測定其吸光度值，求出轉(zhuǎn)化率。

2.7.3.1 Na2CO3的影響

在加入熔劑時(shí)，固定加入NaNO30.0623 g左右，加入Na2CO3時(shí)，改變它與樣品中Mo含量的比例，結(jié)果如圖6：

結(jié)論：2:1~4:1對轉(zhuǎn)化率影響不大，為節(jié)約原料選擇2:1，即加入熔劑Na2CO3的量約為0.3096 g時(shí)，最為合適。加入量5:1以上轉(zhuǎn)化率超過100%，實(shí)驗(yàn)誤差很大。

2.7.3.2 NaNO3的影響

在加入熔劑時(shí)，固定加入Na2CO30.3096 g左右時(shí)，改變加入NaNO3與樣品中Mo的物質(zhì)的量的比例，結(jié)果如表3所示：

表3 NaNO3的影響

結(jié)論：當(dāng)Na2CO3:NaNO3:Mo（物質(zhì)的量比）=2:0.5:1時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，為96.76%。

3 結(jié)論

稱取1.0g（精確到0.0001 g）鉬礦粉（8.37%），加入熔劑Na2CO3= 0.3099 g、NaNO3= 0.0623 g，使之混勻，在坩堝中鋪散開，焙燒溫度625 ℃，時(shí)間為2 h，通氧氣2次，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為96.76%。

[1] 張文鉦.從低品位鉬精礦或鉬中間產(chǎn)品生產(chǎn)工業(yè)氧化鉬、二鉬酸銨和純?nèi)趸f[J].中國鉬業(yè),2004, 28(4): 33-36.

[2] 張文鉦.氧化鉬生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J].中國鉬業(yè), 2003，27(5):3-7.

[3] 衡興國,黃按佑.使用快速化學(xué)分析新方法[M].北京：國防工業(yè)出版社,1996:57-59.

[4] 蔣婧.改進(jìn)生產(chǎn)工藝提高鉬酸銨生產(chǎn)中鉬的直收率[J].安徽化工,2000(3):21-23.

RESEARCH ON OXIDATION ROASTING BY LOW GRADE OF MOLYBDENUM ORE

XING Nan-nan

(Chemistry Department, Huangshan University, Huangshan, Anhui 245041, China)

Effects of temperature, time, oxygen time and different fluxes on the conversion rate of molybdenum ore with low grade of 8.37% being roasted was studied. The results showed that when Na2CO3:NaCO3:Mo with the rate of 2:0.5:1 was roasted for two hours at 625 ℃ and being oxygened two times, it had the highest conversion rate of 96.76 %.

low grademolybdenite; oxidation roasting; molybdenum oxide

O614.61+2

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.04.009

1674-8085(2012)04-0038-04

2012-02-20；

2012-04-28

黃山學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2010xkj020)

邢楠楠(1982-)，女，遼寧沈陽人，助理實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事化合物合成研究(E-mail: xnn@hsu.edu.cn).