宋恩軍，方德安，張 東

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110159）

納米鈦酸鈣對(duì)鈀(II)的吸附性能研究

宋恩軍，方德安，張 東

（沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110159）

研究了納米鈦酸鈣對(duì)水中鈀的吸附性能，考察了介質(zhì)的pH值、吸附時(shí)間和鈀的初始濃度等條件對(duì)吸附的影響，探討了鈀的解吸回收及吸附劑的再生條件，并用于廢水中鈀的吸附富集回收。結(jié)果表明，當(dāng)吸附介質(zhì)pH值為5~8時(shí)，振蕩吸附5 min 吸附達(dá)到平衡，吸附量隨鈀的初始濃度的增大而增加，實(shí)驗(yàn)條件下，飽和吸附量可達(dá)49.78 mg/g。被吸附的鈀可用5 mL 1 mol/L硝酸完全洗脫回收。對(duì)鈀的富集因子超過100。將該方法應(yīng)用于水中鈀的吸附富集和回收，結(jié)果滿意。

納米鈦酸鈣；鈀；吸附；工業(yè)廢水

鈀是世界上最稀有的貴金屬元素之一，它可用于工業(yè)催化、電鍍、牙科合金、釬焊合金及多種觸頭材料的鉑族金屬，具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛用于化工、航空航天、微電子技術(shù)、廢氣凈化及冶金工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域，在尖端科學(xué)和石油化工、電子、環(huán)境保護(hù)、生物制藥、國(guó)防等現(xiàn)代工業(yè)中起著關(guān)鍵作用。自然界中的鈀通常與其它元素伴生，且品位低。隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，以及催化劑的深入開發(fā)和應(yīng)用，金屬鈀的需求量迅猛增長(zhǎng)。面對(duì)資源的可持續(xù)利用和金屬鈀價(jià)格的上漲，從失效的催化劑和含鈀的各種廢料、廢液中回收鈀具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益[1]。

目前，常用的回收鈀的方法主要有沉淀法[2]、活性炭吸附法[3-5]、溶劑萃取法[6]、離子交換樹脂法[7-11]、含功能基團(tuán)的新型纖維吸附法[12]、改性殼聚糖吸附法[13]、改性氧化硅球[14]和磁性納米粒子等吸附法[15]等。在這些方法中，沉淀法是一種傳統(tǒng)的方法，它是將Zn粉或Al粉加入含鈀溶液中置換出鈀，得到的粗鈀，經(jīng)過精制過程得到純度很高的鈀粉，此法工藝復(fù)雜，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不太適合工業(yè)化?；钚蕴坎坏哂休^高的比表面積，而且可以在其內(nèi)表面上嫁接各種活性基團(tuán)，可以選擇性地吸附溶液中的低含量鈀，實(shí)現(xiàn)貴賤金屬分離的目的，效果較好，但是活性炭的吸附容量低，再生困難。溶劑萃取法這幾年又有了新的發(fā)展，在傳統(tǒng)的溶劑領(lǐng)域，開發(fā)出中性萃取劑，酸性萃取劑，胺類萃取劑，鰲合萃取劑和協(xié)同萃取劑等，這些萃取劑有的溶劑毒性大，試劑不穩(wěn)定，有的萃取鈀動(dòng)力學(xué)較慢，平衡時(shí)間長(zhǎng)，有的萃取后分離困難，有的萃取劑價(jià)格昂貴，都不適宜在實(shí)踐中應(yīng)用。離子交換樹脂法是比較成熟的方法，用于鈀的吸附回收研究報(bào)道較多，大多通過樹脂改性衍生等手段鍵合新的功能基團(tuán)，但在實(shí)踐應(yīng)用中，離子交換樹脂吸附能力不是很理想，吸附容量低，合成成本較高，而且樹脂易中毒失活。新型纖維、改性殼聚糖和磁性納米粒子等新型吸附材料合成條件要求苛刻，耐酸堿性較差，到目前為止還未見在實(shí)際中廣泛應(yīng)用。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快和貴金屬需求量的激增，提高原材料的利用率以及從三廢中回收鈀顯得極為重要。所以，開發(fā)出吸附容量大，吸附能力強(qiáng)，吸附性能和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易再生回收的吸附材料擺在科研工作者面前。

鈦酸鈣是一種具有優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)和化學(xué)性能的材料，廣泛應(yīng)用于電子、催化等領(lǐng)域[16]。筆者首次成功地將納米鈦酸鈣應(yīng)用于水中重金屬離子的吸附富集[17]，鈦酸鈣對(duì)常見的重金屬離子具有很強(qiáng)的吸附和富集性能，而且鈦酸鈣的合成方法簡(jiǎn)單，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿，吸附容量大，性能穩(wěn)定。但是，到目前為止，尚未見用于貴重金屬吸附回收的應(yīng)用報(bào)道。本文考察了該納米粉體對(duì)水中鈀的吸附性能，確定最佳吸附和解脫條件，將其應(yīng)用于水中鈀的吸附富集及回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

納米鈦酸鈣：按文獻(xiàn)[17]方法，以鈦酸四正丁酯、硝酸鈣為前驅(qū)體原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，以聚乙二醇為分散劑，采用溶膠凝膠法合成鈦酸鈣凝膠，在600 ℃條件下灼燒2 h，得到平均晶體粒徑為20 nm的鈦酸鈣粉體。將粉體用5 mol/L HNO3浸泡15 min，以去除碳酸鹽雜質(zhì)，水洗至中性，于105℃烘干備用。

鈀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL）：準(zhǔn)確稱取氯化鈀0.1666 g，加入2 mL鹽酸，加熱溶解后，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用去水稀釋至刻度。此溶液含鈀1 mg/mL。使用時(shí)稀釋成所需濃度工作液。

不同pH值的酸堿水溶液：按文獻(xiàn)[17]方法，用鹽酸和氨水在酸度計(jì)上調(diào)制。

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

火焰原子吸收分光光度計(jì)，WYX-9003A型，沈陽(yáng)分析儀器廠。工作條件為：工作電流7.5 mA，光譜帶寬0.4 nm，燃?xì)饬髁? 500 mL/min，燃燒器高度5.0 mm。

酸度計(jì)：pHS-3C型，上海雷磁。

恒溫水浴振蕩器：SH-3型，江蘇金壇。

1.2 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

取一定量含鈀溶液，于50 mL具塞刻度比色管（刻度已校準(zhǔn)）中，用鹽酸或氨水調(diào)pH值為6，用蒸餾水定容到50 mL刻度，加入0.1 g的納米鈦酸鈣粉體，密塞，200 r/min條件下振蕩吸附5 min，高速離心分離，采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)上清液中鈀的含量，按公式（1）計(jì)算吸附量。

式中：q—單位吸附量,mg/g；

C0—初始濃度,mg/L；

C—平衡濃度,mg/L；

V—定容體積,L；

m—納米鈦酸鈣粉體加入量,g。

1.3 洗脫實(shí)驗(yàn)

按1.2步驟吸附后，棄去上清液，用水洗滌沉淀兩次，加入5 mL洗脫劑，振蕩洗脫5 min，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)洗脫液中鈀的含量，按公式（2）計(jì)算回收率。

式中：w—洗脫回收率,%；

C1—洗脫液中鈀的濃度,mg/L；

V1—洗脫液體積,L。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 pH值對(duì)吸附的影響

按實(shí)驗(yàn)方法操作，改變介質(zhì)的pH值，分別測(cè)定納米鈦酸鈣對(duì)鈀的吸附量，結(jié)果見圖1。

圖 1 pH值對(duì)吸附的影響Fig. 1 Effect of pH on the adsorption

從圖1可以看出，當(dāng)介質(zhì)的pH值不大于2.0時(shí)，納米鈦酸鈣對(duì)鈀的吸附量為零，隨著介質(zhì)的pH值升高，吸附量逐漸增大，當(dāng)pH值為5~8時(shí)，吸附量達(dá)到最大。當(dāng)pH值大于8以后，吸附量略有下降。實(shí)驗(yàn)選取介質(zhì)的pH值為6。

2.1.2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附的影響

在pH值為6條件下，振蕩吸附不同的時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定吸附量。（見圖2）

結(jié)果表明：納米鈦酸鈣粉體對(duì)鈀的吸附速度很快，在2 min內(nèi)吸附量達(dá)到49.23 mg/g增加振蕩時(shí)間，吸附量基本不變。為使吸附反應(yīng)充分，本實(shí)驗(yàn)選振蕩吸附時(shí)間為5min。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effect of contact time on the adsorption

2.1.3 初始濃度的影響

固定介質(zhì)的pH值為6，改變鈀的初始濃度，分別振蕩吸附5 min后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定上清液中鈀的含量，計(jì)算吸附量，（見圖3）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在50 mL溶液中，當(dāng)吸附劑投加量為0.1 g時(shí)，吸附量隨初始濃度的增大線性增大，當(dāng)鈀的初始濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，單位吸附量達(dá)到49.78 mg/g，隨著初始濃度進(jìn)一步增大，吸附量不再增加，表明吸附飽和。所以，在選定的條件下，納米鈦酸鈣對(duì)鈀的吸附容量為49.78 mg/g。

圖3 鈀初始濃度對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of Pd initial concentration on the adsorption

2.2 洗脫回收實(shí)驗(yàn)

2.2.1 洗脫劑的選擇

為了選擇合適的鈀洗脫回收液，同時(shí)考察吸附劑再生性能，在最佳吸附條件下吸附后，分別用5 mL一定濃度的硝酸溶液（濃度0.05～2.5 mol/L），EDTA溶液（0.25～2.5 g/L）或硫脲溶液（0.25～2.5 g/L）振蕩洗脫5 min，測(cè)定洗脫回收率。結(jié)果表明，硝酸對(duì)吸附在納米鈦酸鈣上鈀洗脫回收率均大于其它洗脫劑，而且隨硝酸濃度增大，洗脫回收率增大，當(dāng)硝酸溶液濃度高于0.5 mol/L時(shí)，回收率達(dá)到99%以上。而采用EDTA和硫脲溶液，洗脫回收率均小于95%。本實(shí)驗(yàn)選用1 mol/L的硝酸做洗脫劑。

2.2.2 洗脫劑用量的選擇

洗脫劑的用量，直接關(guān)系到富集因子，在最佳吸附條件下吸附后，分別用不同量的硝酸溶液（1 mol/L）對(duì)鈀進(jìn)行洗脫。結(jié)果表明，隨著洗脫液用量的增大，洗脫回收率增大，當(dāng)洗脫液用量為4 mL時(shí)，洗脫率已達(dá)到99%，繼續(xù)增大洗脫劑用量，洗脫回收率變化不大，為了充分洗脫，實(shí)驗(yàn)選洗脫液用量為5 mL。洗脫后，將納米鈦酸鈣水洗至中性，烘干重復(fù)使用20次，吸附能力未見明顯下降。說(shuō)明該吸附劑具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

2.2.3 洗脫時(shí)間的影響

改變洗脫時(shí)間，5 min 已洗脫完全，實(shí)驗(yàn)選振蕩時(shí)間為5 min。

2.3 濃集因子

為了考察納米鈦酸鈣對(duì)鈀的富集性能，將10 μg鈀分別溶于不同體積的水中，于具塞錐形瓶中，按實(shí)驗(yàn)方法吸附后，用5 mL洗脫液洗脫，計(jì)算回收率。見表1。

表1 鈀的富集回收結(jié)果Table 1 concentration and recoveries of Pd2+

由表1可知，在選定的富集條件下，當(dāng)溶液體積增大到500 mL，溶液中鈀的濃度降到20 μg/L，洗脫回收率大于97%，此時(shí)的濃集因子為100。

2.4 共存離子的影響

為了考察共存離子對(duì)納米鈦酸鈣吸附鈀的影響，分別將不同量離子加入到含有10 μg 鈀離子的50 mL比色管中，調(diào)pH值后，用水定容至50 mL刻度，加入0.1 g 鈦酸鈣，按實(shí)驗(yàn)方法操作，計(jì)算鈀的回收率，誤差均控制在±5%以內(nèi)，結(jié)果表明：大于1 000倍的Na+、K+、NH4+、NO3-、Ca2+、PO43-、Mg2+、Cl-，500倍的 Ni2+、Cr()Ⅵ，200倍的Cr()Ⅲ、Ag+、Co()Ⅱ、Cu2+，100倍的Pb2+、Cd2+、Zn2+、Fe3+、Al3+不干擾。

3 應(yīng) 用

取某工廠含鈀廢水50 mL，過濾，除去固體懸浮物，調(diào)pH值后，加入1 g納米鈦酸鈣，按實(shí)驗(yàn)方法吸附后，用5 mL洗脫液洗脫，用火焰原子吸收測(cè)定原水樣和富集后水樣中鈀的含量，計(jì)算鈀的回收率，結(jié)果見表2。

表2 工業(yè)廢水中鈀回收結(jié)果Table 2 Recovery of Pd2+ in waste water samples

4 結(jié) 論

本文成功地將納米鈦酸鈣用于水中鈀的吸附富集回收，其吸附量受介質(zhì)的pH值、吸附時(shí)間和初始濃度的影響，在pH值為5~8的介質(zhì)中，吸附在5 min內(nèi)達(dá)到平衡。吸附量隨著鈀的初始濃度的增大而增加，在50 mL溶液中，加入0.1 g吸附劑，當(dāng)鈀的初始濃度達(dá)到100 mg/L時(shí)，飽和吸附量為49.78 mg/g，繼續(xù)增加鈀的初始濃度，吸附量基本不變。吸附于納米鈦酸鈣上的鈀可以用5 mL的1 mol/L硝酸溶液洗脫回收，同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。方法用于實(shí)際工業(yè)廢水中鈀的吸附回收，回收率均在97%以上。

［1］董守安. 現(xiàn)代貴金屬分析[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］譚柯. 選擇性沉淀法從廢催化劑中回收金屬把的研究[J]. 湖南冶金，2002 (3):17-20.

［3］朱云，胡漢，郭淑仙. 活性炭吸附鉑和把的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 稀有金屬，2001,25(6):474-477.

［4］李凌凱，劉海清. 活性炭纖維對(duì)鈀的吸附性能研究[J]. 2011, 40(3): 245-247.

［5］王桂仙，張啟偉，張曉燕. 改性竹炭對(duì)鈀( II) 的吸附性能研究[J].貴金屬, 2011, 32(3):42-45.

［6］朱萍，古國(guó)榜. 溶劑萃取從酸性溶液中回收把[J]. 貴金屬，2002，23(4):46-52.

［7］呂儀軍.離子交換樹脂應(yīng)用進(jìn)展[J]. 四川化工與腐蝕控制，1999，2(6):36-38.

［8］Anna Wo?owicz, Zbigniew Hubicki. Palladium(II) complexes adsorption from the chloride solutions with macrocomponent addition using strongly basic anion exchange resins, type 1[J]. Hydrometallurgy, 2009，98（3–4）：206-212.

［9］馬弘. Dll3離子交換樹脂吸附鈀的基礎(chǔ)研究[D].河北工業(yè)大學(xué)，2007.

［10］湯福隆，毛雪琴，吳鋼，張亞岳. TBA浸漬樹脂對(duì)鈀的吸附性能及應(yīng)用[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1993,14（2）：271-274.

［11］Z. Hubicki, A. Wo?owicz. Adsorption of palladium(II) from chloride solutions on Amberlyst A 29 and Amberlyst A 21 resins[J]. Hydrometallurgy, 2009, 96（1–2）：159-165.

［12］姚占海, 劉士華, 徐俊. 含羧基的聚乙烯醇胺肟螯合纖維吸附鈀的研究[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 1998, 14（1）：55-57.

［13］Limin Zhou, Jinhui Liu, Zhirong Liu. Adsorption of platinum(IV) and palladium(II) from aqueous solution by thiourea-modified chitosan microspheres[J]. Journal of Hazardous Materials, 2009,172,(1): 439-446.

［14］吳一梅，周志瑞. 氯化甲基三烷基胺浸漬硅球?qū)︹Z的吸附機(jī)理研究[J]. 分析化學(xué)，1993,21（1）：56-58.

［15］Limin Zhou, Jianping Xu, Xizhen Liang, Zhirong Liu. Adsorption of platinum(IV) and palladium(II) from aqueous solution by magnetic cross-linking chitosan nanoparticles modified with ethylenediamine[J].Journal of Hazardous Materials, 2010,182(1-3): 518-524.

［16］馮秀麗，王公應(yīng)，邱發(fā)禮. 鈦酸鹽功能材料的研究與應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2005，17(6):73-81.

［17］張東，侯平. 納米鈦酸鈣粉體的制備及其對(duì)水中鉛和鎘的吸附行為[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),2009,67（12）：1336-1342.

Study on the Adsorption Capacity of Nano-calcium Titanate Powder for Palladium(II) in Water

SONG En-jun，F(xiàn)ANG De-an，ZHANG Dong
（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159，China）

The adsorptive potential of nano-calcium titanate for palladium ion was investigated, and optimum experimental parameters for the adsorption and elution of the palladium, such as pH value of medium, contact time, eluent and coexisting ion, were studied. The results show that when pH is in the range of 5~8, the adsorption time is 5 min, the adsorption can reach to the equilibrium，and the higher palladium initial concentration ,the bigger the adsorption capacity; Under experimental conditions, the saturation adsorption capacity can reach to 49.78 mg/g. The palladium ion adsorbed on the nano-calcium titanate powder can be completely eluated by using 1 mol/L nitric acid. The enrichment factor is more than 100. The method has been applied into the recovery of palladium ion in industry waste water, satisfactory results have been gained.

Nano-calcium titanate powder; Palladium; Adsorption; Industry waste water

TQ 462

A

1671-0460（2012）08-0780-04

2012-07-23

宋恩軍（1958-），男，黑龍江人，教授，研究方向：從事環(huán)境工程科研與教學(xué)工作。E-mail：sgs58@163.com。