孫 峰，尹少華

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001; 2. 東北大學(xué)材料冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

超聲波輔助高錳酸鉀法合成壬二酸

孫 峰1，尹少華2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001; 2. 東北大學(xué)材料冶金學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004）

以油酸為原料，高錳酸鉀為氧化劑，經(jīng)氧化分解、沸水萃取、活性炭吸附脫色等過(guò)程制備壬二酸的最佳反應(yīng)條件為：n(油酸)/n(高錳酸鉀)= 0.2︰1～0.25︰1，溫度為50 ℃，m(油酸)/m(芐基三乙基氯化氨)=10︰1，氧化10 h，壬二酸收率大約為35%；在此條件下，增加超聲波輔助手段，收率增加了10%～16%左右，壬二酸收率可達(dá)到50%。

油酸； 壬二酸； 超聲波

壬二酸 (Azelaica cid)，又叫杜鵑花酸，是一種白色至微黃色單斜棱晶、針狀結(jié)晶或粉末。壬二酸的主要用途是制備增塑劑、潤(rùn)滑劑及特殊塑料和纖維等，提高電容器電解質(zhì)的使用壽命以及皮膚的防護(hù)和皮膚病的治療等[1-3]。

采用高錳酸鉀作為氧化劑，從油酸氧化制備壬二酸的反應(yīng)為非均相反應(yīng)，使用相轉(zhuǎn)移催化劑可以增加反應(yīng)速度，而且還能增加目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率[4,5]。

梁芳珍[6]利用相轉(zhuǎn)移催化(PTC)反應(yīng), 高錳酸鉀為氧化劑,從花椒籽油皂腳制備壬二酸的粗品產(chǎn)率為48%～52%。

高莊員[7]對(duì)利用油酸氧化制取壬二酸進(jìn)行了較為系統(tǒng)的探索。結(jié)果表明：使用超聲波的收率明顯比不用超聲波時(shí)高；單獨(dú)使用季銨鹽效果較好。在50 ℃，pH = 2.5，適宜催化劑條件下，壬二酸的收率提高到45%。

楊揚(yáng)[8]采用高錳酸鉀作為氧化劑、不同相轉(zhuǎn)移催化劑制備壬二酸。結(jié)果表明：體系中相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效率是芐基三乙基氯化銨大于四丁基溴化銨和四乙基溴化銨；采用2 g相轉(zhuǎn)移催化劑的催化效率大于采用4 g催化劑的催化效率；壬二酸的產(chǎn)率隨高錳酸鉀用量的增加而增加，最高達(dá)48.1%。

本文采用高錳酸鉀法合成壬二酸，增加超聲波輔助手段，使壬二酸收率增加了10%～16%左右，效果明顯，實(shí)用性強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑Table 1 Laboratory reagents

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2。

表2 實(shí)驗(yàn)所用儀器Table 2 Laboratory instruments

2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取20.0 g油酸, 加入含4.0 g KOH 的100 mL水溶液, 充分?jǐn)嚢枋钩扇闋钜海环Q取一定量的高錳酸鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑, 配成溶液, 在充分?jǐn)嚢锠顟B(tài)下逐步加入乳狀液進(jìn)行氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后, 加入50 mL 33 %的硫酸水溶液, 繼續(xù)攪拌, 使MnO2凝聚。再在水浴中加熱15 min, 趁熱過(guò)濾, 用熱水洗滌濾餅再過(guò)濾, 濾液合并后進(jìn)行濃縮, 冷卻后析出壬二酸結(jié)晶。

3 結(jié)果與討論

3.1 超聲波作用時(shí)間對(duì)收率的影響

配方：400 mL水+ 2. 0 g芐基三乙基氯化銨+ 20.0 g油酸+ 45.0 g KMnO4。增加超聲波乳化手段，溫度為50 ℃，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 超聲波時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.1 The influence of ultrasonic time on the yield

利用超聲波乳化，無(wú)論在質(zhì)量和收率上，都有了一定的提高。收率提高達(dá)10%～16%，這是由于超聲波乳化與相轉(zhuǎn)移催化劑協(xié)同作用，促進(jìn)了油酸與高錳酸鉀的傳質(zhì)，因此超聲波乳化對(duì)于優(yōu)化壬二酸的制備方案是一個(gè)重要的途徑。

3.2 溫度對(duì)收率的影響

配方：400 mL水+ 2.0 g催化劑+ 20.0 g油酸+8小時(shí)，pH=3.5，增加超聲波乳化手段。其結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對(duì)收率的影響Fig.2 The influence of temperature on the yield

從圖2可知：添加超聲波輔助條件后，最佳收率的溫度同樣在50 ℃，即：在50 ℃以前, 收率隨溫度增加而增加；60 ℃以后收率降低，說(shuō)明溫度過(guò)高，副反應(yīng)也迅速加快，導(dǎo)致收率反而降低。增加了超聲波輔助條件，收率增加了10%～16%左右，可見(jiàn)超聲波輔助條件在此反應(yīng)中是有利條件。

3.3 原料配比對(duì)收率的影響

在50 ℃時(shí)，增加超聲波乳化手段，考察原料油酸與高錳酸鉀的配比不同對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 高錳酸鉀的量對(duì)收率的影響Fig.3 The influence of potassium permanganate dosage on the yield

增加超聲波乳化手段后，依然是當(dāng)高錳酸鉀45.0 g+20.0 g油酸（即配比0.2︰1～0.25︰1之間）收率最高。這可能是因?yàn)榕浔仍?.35︰1時(shí)，氧化強(qiáng)度不夠，轉(zhuǎn)化率較低；而在0.15︰1時(shí)，多余的氧化劑繼續(xù)氧化壬二酸降低了收率。增加了超聲波輔助條件，收率增加了10%～16%左右。

3.4 芐基三乙基氯化銨的用量對(duì)收率的影響

配方：400 mL水+ 20.0 g 油酸+8 h 。增加超聲波乳化手段，在溫度為50 ℃時(shí)。其結(jié)果如圖4所示。

因?yàn)槌暡ㄈ榛c相轉(zhuǎn)移催化劑芐基三乙基氯化銨協(xié)同作用，促進(jìn)了油酸與高錳酸鉀的傳質(zhì)，考察其用量與收率的關(guān)系可知，按這個(gè)配比：400 mL水+ 2.0 g 芐基三乙基氯化銨+ 20.0 g油酸+ 45.0 g KMnO4反應(yīng)，所得的壬二酸收率較高。

圖4 芐基三乙基氯化銨的用量與收率的關(guān)系Fig.4 The relationship between the amount of benzyl triethyl ammonium chloride and the yield

因此在超聲波乳化作用條件下，過(guò)多的增加芐基三乙基氯化銨的用量對(duì)于優(yōu)化壬二酸的制備方案沒(méi)有太大的影響。

［1］ Samuni U, Fraenkel R, Haas Y et al. Environmental effects on t he formation of the primary and secondary ozonides of elene at c ryogenicteperatures[J]. J.Am.Chem.Soc.， 2006,118(15): 3687-3693.

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［5］ 戴姆洛夫E V,戴姆洛夫S S.相轉(zhuǎn)移催化作用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998:4-10.

［6］梁芳珍.相轉(zhuǎn)移催化法從花椒籽油皂腳制備壬二酸[J].中國(guó)脂肪.2007,22(3):43-44.

［7］高莊員.油酸催化氧化制壬二酸[J].湖南化工，2010, 30(3)：36-37.

［8］楊揚(yáng).相轉(zhuǎn)移催化合成壬二酸的研究[J].江蘇石油化工學(xué)院報(bào)，2001,13(1)：5-7.

Ultrasonic Assisted Synthesis of Azelaic Acid by Potassium Permanganate

SUN Feng1，YIN Shao-hua2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China；
2. School of Materials&Metallurgy, Northeastern University, Liaoning Shenyang 110004, China）

Using oleic acid as raw material and potassium permanganate as oxidant, azelaic acid was prepared via

oxidative decomposition, extracting in boiling water, adsorbing with active carbon and so on. The optimum reaction conditions were determined as follows: the weight ratio of oleic acid and oxidant is 0.2︰1～0.25︰1, TEBAC as phase transfer catalyst is 10% of oleic acid, reaction temperature 50 ℃ and reaction time 10 h. Under above conditions, azelaic acid yield is about 35%; meanwhile, to use the assistant of ultrasonic can increase azelaic acid yield by 10%～16% which is about 50%.

Oleic acid; Azelaic acid; Ultrasonic

TQ 225

A

1671-0460（2012）05-0455-03

2012-02-04

孫峰（1983-），男，遼寧營(yíng)口人，中級(jí)職稱。E-mail：sunfengrong@163.com。