笪敏峰，曹帥英，劉俊保

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心, 甘肅 蘭州 730060)

苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度標準物質(zhì)定值不確定度的評定

笪敏峰，曹帥英，劉俊保

(國家合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心, 甘肅 蘭州 730060)

依照GB/T 1231.1-2000進行實驗，利用JJF 1059-1999]對苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度標準物質(zhì)定值過程中的不確定度分量進行了分析和評定。該測定過程中所產(chǎn)生的不確定度主要由多家實驗室測量重復(fù)性和定值樣品均勻性、穩(wěn)定性引入。定值樣品苯乙烯-丁二烯橡膠SBR 1502的門尼黏度ML(1+4)100 ℃測量值49.1的不確定度為±0.8。

苯乙烯-丁二烯橡膠；門尼黏度；標準物質(zhì)；不確定度；評定

門尼黏度是衡量橡膠平均分子量及可塑性的一個指標。橡膠行業(yè)內(nèi)一般要以門尼黏度值來表征橡膠加工性能的綜合技術(shù)指標。同時門尼黏度用門尼粘度計測量，國內(nèi)現(xiàn)無對應(yīng)的檢定標準，國家標準測試方法[1-2]里借助橡膠門尼黏度標準物質(zhì)來校準門尼黏度。

1 實驗部分

1.1 主要原材料及設(shè)備

定值樣品：苯乙烯-丁二烯橡膠樣品（SBR），牌號為1502；

進口標準物質(zhì)：丁基橡膠-241D，ML(1+4)100℃標準值為 73.5±1.19，ML(1+8)100 ℃標準值為72.0±0.99，美國生產(chǎn)。

門尼黏度計，SMV-300RT型，日本島津公司產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

樣品按照GB/T 15340-2008《天然、合成生膠取樣及其制樣方法》[3]方法中8.2.2.1直接法制備。

1.3 性能測試

在規(guī)定的試驗條件下，使轉(zhuǎn)子在充滿橡膠的模腔中轉(zhuǎn)動，測定橡膠對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動時所施加的轉(zhuǎn)矩，并將規(guī)定的轉(zhuǎn)矩作為門尼黏度的計量單位。

(1) 儀器升溫至100 ℃后，恒溫至少15 min；

(2) 試樣尺寸：直徑大約50 mm，厚度6 mm，其中一個試樣的中心打一個直徑約為8 mm的圓孔。

(3) 加樣：把模腔和轉(zhuǎn)子預(yù)熱到試驗溫度100.0℃，待溫度穩(wěn)定后，打開模腔，取出轉(zhuǎn)子，將轉(zhuǎn)子桿插入試片中心，并把轉(zhuǎn)子放入模腔，然后再把另一個試樣準確地放在轉(zhuǎn)子上面，迅速密閉模腔；

(4) 測量：預(yù)熱試樣，試樣達到預(yù)熱時間后，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動，將規(guī)定時間的最低門尼值作為該試樣的門尼黏度。

1.3 數(shù)學(xué)模型

在試驗過程中，模腔中充滿了被加熱的橡膠，插在橡膠中的轉(zhuǎn)子在旋轉(zhuǎn)。在旋轉(zhuǎn)過程中，從橡膠上接受一個反向的扭矩。傳感器測定這個反向的扭矩作為橡膠的門尼黏度值。反向的扭矩由下式[4]得出。

式中：T—作用在轉(zhuǎn)子上的反向扭矩；

r —從轉(zhuǎn)軸的軸心到指定點的距離；

h —轉(zhuǎn)子的厚度；

a —在轉(zhuǎn)子的上下之間的間隙；

b —轉(zhuǎn)子半徑反向的間隙；

ω—轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速；

η（r）—轉(zhuǎn)子上下表面的黏度系數(shù)；

η（s）—試樣在轉(zhuǎn)子側(cè)面的黏度系數(shù)。

在轉(zhuǎn)子上的扭矩產(chǎn)生一個企圖使轉(zhuǎn)動基板轉(zhuǎn)動的作用力，這個轉(zhuǎn)動基板上的作用力對傳感器產(chǎn)生一個推動力。根據(jù)JIS K 6300的規(guī)定要求，傳感器應(yīng)該用標準砝碼進行校正，使作用于轉(zhuǎn)子上的扭矩為8.30N m時，在顯示屏上的指示值應(yīng)為100。下式確定了扭矩和門尼之間的關(guān)系。

式中：T —作用在轉(zhuǎn)子上的扭矩；

G —門尼黏度值；

W —標準力，L為臂長。

為了使標準的扭矩 8.30 N?m對應(yīng)顯示的門尼黏度值100，要進行電氣校準。由上面公式得出：

日本島津的門尼黏度計 SMV-300和SMV-300RT，“L” 值為166 mm，“W”的值由使用兩個重為20N和一個10N的標準砝碼決定。

根據(jù)以上情況，門尼黏度值為直接測量，儀器顯示結(jié)果值即為門尼黏度測量結(jié)果，它的數(shù)學(xué)模型可以擬合為

式中：G —門尼黏度測量結(jié)果；

Xn —測量儀器的示值。

2 不確定度來源

不確定度來源分析如下：

①各實驗室內(nèi)部反復(fù)測定時引入的不確定分度；

②均勻性測試引入的不確定分度；

③穩(wěn)定性測試引入的不確定分度；

④試驗溫度引入的不確定分度；

⑤試驗時設(shè)備轉(zhuǎn)速引入的不確定度分量；

其中各實驗室反復(fù)測定、均勻性測試、穩(wěn)定性測試采用A類評定，其他采用B類評定。。

3 不確定度評定

各不確定度分析評定均依據(jù)JJF 1059 -1999進行。其中標準物質(zhì)校正引入的不確定度可忽略不計。

3.1 各實驗室反復(fù)測定引入的不確定度

選取8實驗室定值的數(shù)據(jù)見表1，重復(fù)性引起的不確定度 計算如下。

表1 重復(fù)測量苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度及計算結(jié)果Table 1 Repeated measurement styrene butadiene rubber Mooney viscosity and results

采用單因素方差分析法進行統(tǒng)計[5]：

式中：P —個數(shù)（實驗室）；

N —測量參數(shù)（各實驗室）。

3.2 均勻性測定引入的不確定度

定值樣品均勻性測試結(jié)果及分析見表 2。其對應(yīng)不確定度以標準偏差計，計算如下。

數(shù)據(jù)統(tǒng)計總平均值為49.1，依照F統(tǒng)計方法計算得知樣品非常均勻。

表2 苯乙烯-丁二烯橡膠樣品門尼黏度均勻性測試結(jié)果Table 2 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity uniformity test results

通過均勻性檢驗樣品的差異，由此引入的標準偏差為SH[4]。

3.3 定值樣品穩(wěn)定性測試引入的不確定度u3

定值樣品通過穩(wěn)定性測定，測試結(jié)果見表 3。其對應(yīng)不確定度以標準偏差計，計算如下。經(jīng)過t檢驗法[6]計算，得知定值樣品基本穩(wěn)定。在不同時間進行m次測試，每次測試n個數(shù)據(jù)，樣品穩(wěn)定性所產(chǎn)生的標準偏差 ，計算公式如下[4]：

表3 苯乙烯-丁二烯橡膠樣品穩(wěn)定性測試結(jié)果Table 3 Styrene butadiene rubber samples Mooney viscosity stability test results

3.4 門尼黏度計測定溫度引入不確定度u4

門尼黏度測試，標準要求門尼黏度計溫度達到(100±0.5)℃，我們考察門尼黏度計模腔溫度在(100 ±0.5)℃、100 ℃、(100±1)℃ 5個點下，同一樣品測試的門尼黏度測試結(jié)果，結(jié)果見表4。

表4 模腔溫度不同測量苯乙烯-丁二烯橡膠門尼黏度數(shù)據(jù)及計算結(jié)果Table 4 Different cavity temperature measurement and calculated results of Mooney viscosity of styrene butadiene rubber

從表4中可以看出，模腔溫度對門尼黏度測定值的影響不大，在標準規(guī)定溫度(100±0.5)℃下，測試的門尼黏度不受溫度影響，因此由溫度系統(tǒng)引入的不確定度u4，計算(100±1)℃門尼黏度測試平均值的標準偏差SW=0.16，

3.5門尼黏度測定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動速度引入的不確定度u5

在轉(zhuǎn)子上施加(8.30±0.02)N·m的力，使轉(zhuǎn)子以(2.00±0.02)r/min的速度轉(zhuǎn)動，記錄儀上的讀數(shù)為100±0.5門尼黏度值。測試結(jié)果見表5。

對于門尼黏度計，轉(zhuǎn)速對測試結(jié)果影響較為明顯，轉(zhuǎn)速較低時門尼黏度結(jié)果偏小，轉(zhuǎn)速較高時門尼黏度結(jié)果偏高。

表5 儀器不同轉(zhuǎn)速下的測試結(jié)果Table 5 Instrument different speed test results

R代表轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速，x代表標準物質(zhì)的門尼黏度特性值，擬合曲線得 x=37.3+6R，當門尼黏度計轉(zhuǎn)速變化0.02 r/min時，則門尼黏度變化0.12。假設(shè)它處于均勻分布，則門尼黏度計轉(zhuǎn)速引入的不確定度 為

4 合成不確定度uc及擴展不確定度U

將各項不確定度分量代入公式中計算,則合成不確定度為：

在t分布表 7-18[5]中可查，自由度為 7時P=95%，k= 2.37

則計算出擴展不確定度U=kuc= 2.37×0.3= 0.8

苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）1502門尼黏度ML(1+4)100 ℃定值結(jié)果為 ( 49.1±0.8) 。

5 結(jié) 論

（1） 定值樣品門尼黏度測量不確定度來源各實驗室測試反復(fù)測試、樣品均勻性測試、樣品穩(wěn)定性測試、門尼計的溫度和轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速。

（2） 各實驗室測試反復(fù)測試和定值樣品的均勻性測試、穩(wěn)定性測試對測試結(jié)果的影響較大，為了準確門尼黏度測量，實驗測試不僅要使用適當?shù)臉藴饰镔|(zhì)校準門尼黏度計，還要準確控制門尼黏度計的模腔溫度和轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。

（3） 丁二烯-苯乙烯橡膠（SBR）1502門尼黏度標準物質(zhì)的不確定度為0.8，門尼黏度標準物質(zhì)ML(1+4)100 ℃結(jié)果表示為 ( 49.1±0.8)。

［1］張菊秀，李海鷹,等.GB/T 1231.1-2000 未硫化橡膠 用圓盤剪切粘度計進行測定 第1部分：門尼粘度的測定[S].北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院.

［2］李慎安，施昌彥，劉 鳳.JJF 1059-1999測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999.

［3］ 蔡 尙 脈，陳 鷹.GB/T 15340-2008天然、合成生膠取樣及其制樣方法[S].北京：中國標準出版社，2008.

［4］日本SHIMADZU公司.SMV-300RT型自動門尼黏度計使用說明書[R].

［5］全國標準物質(zhì)管理委員會.標準物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用[M].北京：中國計量出版社，2010：90-91;99-102;120-121.

［6］全國標準物質(zhì)管理委員會.分析測試質(zhì)量保證[M].沈陽：遼寧大學(xué)出版社，2004：565.

Evaluation of the Uncertainty on Determining Mooney Viscosity of Styrene-Butadiene Rubber Reference Materials

DA M-infeng，CAO Shuai-ying，LIU Jun-bao
（National Quality Supervision and Inspection Center of Synthetic Rubber，Gansu Lanzhou 730060, China）

According to GB/T 1231.1, uncertainty components on determining Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber reference materials were analyzed and evaluated by JJF 1059-1999. The sample mostly uncertainty was contributed by the repeatability of every laboratories, uniformity and stability of fixed value sample. The measured value of Mooney viscosity of styrene-butadiene rubber on certified sample was（49.1±0.8)ML(1+4)100 ℃.

Styrene-butadiene rubber; Mooney viscosity; Reference materials; Uncertainty; Evaluation

TQ 330

A

1671-0460（2012）05-0462-04

中國石油天然氣股份有限公司煉化分公司科研項目（0904A06-07）。

2012-02-22

笪敏峰（1977-），女，陜西西安人，工程師，2001畢業(yè)于西北大學(xué)化學(xué)系，現(xiàn)從事合成橡膠質(zhì)量監(jiān)督檢驗工作，已發(fā)表論文5篇。E-mail：daminfeng@petrochina.com.cn，電話：0931-7982675。