逯雙佳，仲劍初，王洪志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院材料化工系，遼寧大連116024）

碳化法制備硅鋼氧化鎂過(guò)程中雜質(zhì)脫除研究

逯雙佳，仲劍初，王洪志

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院材料化工系，遼寧大連116024）

以輕燒氧化鎂粉為原料，經(jīng)消化、碳化制得重鎂水，在熱解反應(yīng)前采用絡(luò)合劑對(duì)重鎂水中的雜質(zhì)鈣、鐵進(jìn)行絡(luò)合掩蔽，再經(jīng)熱解得到堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂經(jīng)煅燒可制得鈣、鐵雜質(zhì)含量較低的氧化鎂。在重鎂水絡(luò)合除雜過(guò)程中，考察了絡(luò)合劑三乙醇胺、檸檬酸、草酸單獨(dú)和復(fù)合使用的除鐵、除鈣效果。以三乙醇胺為絡(luò)合劑時(shí)，在200 mL重鎂水中加10 mL三乙醇胺（1∶1），氧化鎂產(chǎn)品中w（氧化鎂）=99.3%、w（氧化鈣）=0.31%、w（氧化鐵）= 0.042%；使用草酸和檸檬酸作為復(fù)合絡(luò)合劑時(shí)，在200 mL重鎂水中加入1.0 g檸檬酸和2.0 g草酸，氧化鎂產(chǎn)品中w（氧化鎂）=98.2%、w（氧化鈣）=0.24%、w（氧化鐵）=0.030%。

氧化鎂；絡(luò)合除雜；絡(luò)合劑；碳化法

隨著中國(guó)電力工業(yè)的發(fā)展，對(duì)變壓器、電動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)的鐵芯有了更高的要求。中國(guó)許多大型煉鋼企業(yè)已經(jīng)或正在建立硅鋼片的生產(chǎn)線，隨著硅鋼產(chǎn)量的增加，對(duì)于純度較高的硅鋼級(jí)氧化鎂的需求量也越來(lái)越大。硅鋼級(jí)氧化鎂是用于制造取向硅鋼在高溫退火階段的一種涂層材料，可起到隔離、脫硫等作用，并在硅鋼表面形成絕緣膜［1-3］。目前氧化鎂的制備方法主要有2個(gè)途徑：一種是以海水等為原料，加入堿性物質(zhì)使鎂以氫氧化鎂形式沉淀，再經(jīng)煅燒制得；另一種是以菱鎂礦和白云石為原料，經(jīng)碳化以堿式碳酸鎂為中間體再經(jīng)煅燒制得［2］。以固體為原料會(huì)伴有鈣、鐵等雜質(zhì)，所以除雜過(guò)程在制備高品質(zhì)氧化鎂的工藝中尤為重要。

硅鋼級(jí)氧化鎂應(yīng)具有以下特殊品質(zhì)：有高的化學(xué)純度；必須在水中有良好的懸浮性能；有低的水化率；具有一定的活性；對(duì)硅鋼片表面的黏結(jié)性要強(qiáng)。其中高化學(xué)純度尤為重要，達(dá)到硅鋼級(jí)氧化鎂要滿足w（MgO）>98%、w（CaO）<0.5%、w（鐵）<0.05%的質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)。鐵等金屬雜質(zhì)是影響氧化鎂白度和產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素，所以除鐵、除鈣在制備硅鋼級(jí)氧化鎂的流程中更為重要［3］。常用的除鐵方法主要是氧化還原法，但沉淀極難處理；也有用活性炭來(lái)除雜，雖然效果很好，但活性炭的活化問(wèn)題為整個(gè)生產(chǎn)工藝提出高要求，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［4］。對(duì)于雜質(zhì)鈣也多采用沉淀法去除，但由于鈣、鎂性質(zhì)較接近，除雜效果不理想。鑒于上述除雜方法存在的不足，筆者提出采用絡(luò)合劑除雜。由于絡(luò)合劑和鐵、鈣反應(yīng)使其以絡(luò)合物形式存在溶液里，在熱解時(shí)可以使堿式碳酸鎂與其分離；該法不僅除雜效果好，而且工藝簡(jiǎn)單、方便，更適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、原料及儀器

試劑：三乙醇胺（TEOA）（天津市福晨化學(xué)試劑廠）、草酸（天津博迪化工股份有限公司）、檸檬酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、氫氧化鈉（西隴化工股份有限公司）、乙二胺四乙酸（EDTA）（沈陽(yáng)市聯(lián)邦試劑廠）、鹽酸（丹東市龍海試劑廠），均為分析純。

原料：輕燒粉主要化學(xué)組成：w（MgO）=91.48%、w（CaO）=1.09%、w（Fe2O3）=0.65%。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、LY-2型碳酸化反應(yīng)釜、721型分光光度計(jì)、KSY-D-16型馬弗爐等。

1.2 原理及分析方法

將原料輕燒粉在100℃水中消化1 h制成氫氧化鎂乳液，然后按固液比為20∶1 g/L在碳化釜中通入CO2碳化1 h［4］，在碳化過(guò)程中一部分雜質(zhì)以不溶物的形式分離，過(guò)濾后得到主要為Mg（HCO3）2的重鎂水濾液。在重鎂水中加入TEOA等絡(luò)合劑絡(luò)合雜質(zhì)離子，然后在80℃水浴中熱解20 min。鎂以堿式碳酸鎂的形式析出，溶液中的鐵離子、鈣離子等則以絡(luò)合物的形式留在溶液中實(shí)現(xiàn)和鎂的分離。熱解出的堿式碳酸鎂再經(jīng)1 000℃煅燒3 h得到MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%的硅鋼級(jí)氧化鎂。得到的氧化鎂產(chǎn)品用分光光度法測(cè)定鐵含量，鈣、鎂含量用EDTA滴定法測(cè)定。主要的反應(yīng)為：

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑的用量對(duì)除鐵的影響

三乙醇胺是NO型螯合劑，通過(guò)羥基的氧原子和氮原子與鐵離子結(jié)合［6］，與鐵的絡(luò)合反應(yīng)物穩(wěn)定性較好，可以用在鐵和鎂的分離。檸檬酸作為一種常見(jiàn)的絡(luò)合劑，也能以其2個(gè)氧原子為鍵合原子與鐵離子結(jié)合。因此，實(shí)驗(yàn)選擇三乙醇胺和檸檬酸作為重鎂水中鐵的絡(luò)合掩蔽劑，利用絡(luò)合反應(yīng)掩蔽雜質(zhì)鐵，達(dá)到純化堿式碳酸鎂和氧化鎂的目的。

在碳化制備重鎂水時(shí)，輕燒粉中的部分鐵雜質(zhì)以氧化物或氫氧化物的形式在過(guò)濾后得以除去，但是還會(huì)有少部分的鐵以Fe2+、Fe3+的形式存在于重鎂水中。實(shí)驗(yàn)通過(guò)加入不同量的絡(luò)合掩蔽劑，討論其對(duì)氧化鎂純化除鐵的影響。表1和表2是在200 mL重鎂水中加入不同量的三乙醇胺（1∶1）、檸檬酸進(jìn)行掩蔽鐵和不加絡(luò)合劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由表1可見(jiàn)，重鎂水經(jīng)過(guò)三乙醇胺絡(luò)合掩蔽雜質(zhì)后，產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上；隨著絡(luò)合劑用量的增加，產(chǎn)品中鐵含量呈下降的趨勢(shì)；當(dāng)三乙醇胺加入量為16 mL時(shí)，氧化鎂產(chǎn)品中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.94%，CaO和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到0.32%和0.016%，已超過(guò)硅鋼氧化鎂對(duì)雜質(zhì)氧化鈣和鐵含量的指標(biāo)要求。事實(shí)上，當(dāng)加入10 mL的三乙醇胺時(shí)，氧化鈣和鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的指標(biāo)就已達(dá)到硅鋼氧化鎂的要求，分別為0.31%和0.042%，這表明三乙醇胺可單獨(dú)作為鈣和鐵的絡(luò)合掩蔽劑使用。

表1 三乙醇胺（1∶1）用量對(duì)氧化鎂中雜質(zhì)含量的影響

表2是檸檬酸對(duì)雜質(zhì)掩蔽的影響。由表2可知，重鎂水經(jīng)過(guò)檸檬酸絡(luò)合掩蔽雜質(zhì)后，氧化鎂產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可達(dá)98%以上；隨著絡(luò)合掩蔽劑用量的增加，氧化鎂產(chǎn)品中鐵含量下降變化不明顯；隨著檸檬酸用量的增大，產(chǎn)品中CaO含量下降趨勢(shì)明顯。當(dāng)加入1.5 g檸檬酸時(shí)，氧化鎂產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.28%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.40%，但Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高為0.24%；當(dāng)加入3.0 g檸檬酸時(shí)，氧化鎂產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.85%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.27%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.065%。通過(guò)上述分析可知，檸檬酸掩蔽鈣的效果比三乙醇胺的效果稍好，但掩蔽鐵的效果較差，說(shuō)明檸檬酸不可單獨(dú)作為重鎂水的雜質(zhì)絡(luò)合掩蔽劑使用。

表2 檸檬酸用量對(duì)對(duì)氧化鎂中雜質(zhì)含量的影響

2.2 草酸對(duì)除鈣的作用

隨著碳化反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行，部分鈣離子也隨之進(jìn)入重鎂水溶液中。如果在熱解前利用絡(luò)合反應(yīng)掩蔽鈣離子，對(duì)提高產(chǎn)品氧化鎂質(zhì)量也有重要作用［9］?？紤]到草酸和鈣離子有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，實(shí)驗(yàn)又研究討論了草酸除鈣的效果，如表3所示。由表3可見(jiàn)，隨著草酸加入量的增加，產(chǎn)品氧化鎂中的CaO含量呈先降低后增加的趨勢(shì)，同時(shí)MgO含量則呈下降的趨勢(shì)。這是由于絡(luò)合形成的草酸鈣溶解度較低，附著在熱解出來(lái)的堿式碳酸鎂中，與堿式碳酸鎂一起沉淀出來(lái)，從而導(dǎo)致在煅燒時(shí)草酸鈣分解形成氧化鈣殘留在產(chǎn)品中。綜合考慮，選擇添加1.5 g草酸進(jìn)行鈣的掩蔽效果較為理想。

表3 草酸用量對(duì)除鈣效果的影響

在200 mL重鎂水中，加入1.5 g草酸進(jìn)行鈣的掩蔽，考察時(shí)間對(duì)除鈣效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，隨著時(shí)間的增加，氧化鎂產(chǎn)品中CaO的含量先降低后升高。這表明時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致草酸鈣析出，使產(chǎn)品中氧化鈣含量升高。綜合考慮，絡(luò)合掩蔽反應(yīng)時(shí)間以15 min為宜，此時(shí)MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%，滿足硅鋼級(jí)氧化鎂的要求。上述結(jié)果表明，草酸有一定掩蔽鈣的作用，但掩蔽鐵的效果較差。因此，草酸不能單獨(dú)作為雜質(zhì)掩蔽劑使用。

表4 絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈣效果的影響

2.3 草酸和檸檬酸的復(fù)合除雜效果

實(shí)驗(yàn)表明，草酸除鈣的效果較為理想，但不適合用作除鐵絡(luò)合劑；檸檬酸掩蔽鐵有一定效果，也能和鈣離子絡(luò)合。因此實(shí)驗(yàn)以草酸和檸檬酸作為復(fù)合絡(luò)合劑，考察其在重鎂水中掩蔽鈣、鐵的綜合效果。

在200 mL重鎂水中添加草酸1.5 g，考察檸檬酸用量對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，在草酸用量恒定的情況下，隨著檸檬酸加入量的增加，氧化鎂產(chǎn)品中MgO的含量呈先增加后下降的趨勢(shì)，并從檸檬酸添加量1.5 g開(kāi)始急劇降低；加入2.5 g檸檬酸時(shí)，氧化鎂產(chǎn)品中的MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至90.64%。其原因可能與檸檬酸鈣和草酸鈣相互鹽析作用有關(guān)。雖然檸檬酸的加入量過(guò)多對(duì)MgO含量有很大的影響，但除鐵的效果還比較理想。綜合考慮產(chǎn)品中MgO和Fe的含量，實(shí)驗(yàn)加入1 g檸檬酸掩蔽較適宜。

表5 復(fù)合絡(luò)合劑中檸檬酸用量對(duì)除鈣、鐵的影響

在200 mL重鎂水中添加檸檬酸1.0 g，考察草酸的用量對(duì)復(fù)合除雜的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，隨著草酸用量的增加，氧化鎂產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)98%以上，鈣和鐵含量呈下降趨勢(shì)。根據(jù)硅鋼級(jí)氧化鎂對(duì)鈣、鐵含量的要求，在200 mL重鎂水中，添加1.0 g檸檬酸、2.0 g草酸時(shí)，掩蔽鈣、鐵的條件較為適宜；此時(shí)產(chǎn)品氧化鎂中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%，F(xiàn)e2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.030%，符合硅鋼氧化鎂對(duì)鈣、鐵雜質(zhì)含量要求。

表6 復(fù)合絡(luò)合劑中草酸用量對(duì)除鈣、鐵的影響

3 結(jié)論

以三乙醇胺為絡(luò)合劑，可使重鎂水中的鐵和鈣離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，熱解時(shí)可與堿式碳酸鎂沉淀分離；在200 mL重鎂水中加10 mL三乙醇胺（1∶1）時(shí)，煅燒獲得的氧化鎂產(chǎn)品中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.3%，CaO和 Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.31%和0.042%，達(dá)到了硅鋼級(jí)氧化鎂對(duì)雜質(zhì)含量的要求。此外，也可采用草酸和檸檬酸作為復(fù)合絡(luò)合掩蔽劑，使重鎂水中的鐵和鈣離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物；檸檬酸用量較大時(shí)，復(fù)合絡(luò)合劑的除鈣效果不好；在200 mL重鎂水中加入1.0 g檸檬酸和2.0 g草酸，產(chǎn)品氧化鎂中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.2%，CaO和Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至0.23%和0.030%，也符合硅鋼級(jí)氧化鎂的雜質(zhì)含量要求。因此，可以采用上述2種絡(luò)合掩蔽的方法，使重鎂水中的雜質(zhì)熱解時(shí)不析出，從而達(dá)到純化堿式碳酸鎂和氧化鎂的目的。

［1］馬力言，陳為亮，李楠，等.硅鋼級(jí)氧化鎂的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（1）：8-11.

［2］司衛(wèi)華，劉紅燕，張燕，等.碳酸鎂產(chǎn)品除鐵工藝的研究［J］.當(dāng)代化工，2009，38（5）：448-449.

［3］章柯寧，張一敏，王昌安，等.碳化法從菱鎂礦中提取高純氧化鎂的研究［J］.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，27（4）：352-353，360.［4］王亞芳，仲劍初，劉霽斌，等.由菱鎂礦制備高純氧化鎂的工藝研究［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2005（6）：17-20.

［5］易小祥，楊大兵，李亞偉，等.碳化法從巴盟菱鎂礦中提取高純氧化鎂［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2008（2）：19-22.

［6］武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)［M］.4版.北京：高等教育出版社，2000：88-89.

［7］朱國(guó)才，孟廣洲，原紹剛.堿式碳酸鎂的形成過(guò)程及氧化鎂含量控制［J］.非金屬礦，2002，25（3）：16-18.

［8］Alvarado E，Torres-Martinez L M，F(xiàn)uentes A F.Preparation and characterization of MgO powders obtained from different magnesium salts and the mineral dolomite［J］.Polyhedron，2000，19（12/13）：2345-2351.

［9］王路明.制備高純氧化鎂工藝降鈣問(wèn)題討論［J］.海湖鹽與化工，2003，32（4）：30-33.

Study on purification and impurity removing in preparing silicon-steel grade magnesium oxide with carbonization method

Lu Shuangjia，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（Department of Materials Science and Chemical Engineering，School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Light-burned magnesia as a raw material was hydrated and carbonated to obtain magnesium bicarbonate liquor. Before the pyrolyzing of magnesium bicarbonate liquor，complexants were used to cover Fe and Ca impurities.Then the treated liquid was pyrolyzed to obtain basic magnesium carbonate which was calcined to magnesium oxide with low calcium and iron content.During the complexing purification of magnesium bicarbonate liquor，the Fe and Ca removing effects of single or compound complexing agents，such as triethanolamine（TEA），citric acid，and oxalic acid were investigated.By applying triethanolamine as a complexing agent and adding 10 mL triethanolamine（1∶1）in 200 mL magnesium bicarbonate liquid，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 99.3%，0.31%，and 0.042%respectively；meanwhile，using citric acid and oxalic acid as composite complexing agent，mass fractions of MgO，CaO，and Fe2O3in the product were 98.2%，0.24%，and 0.030%respectively in the condition of 200 mL magnesium bicarbonate liquid with adding 1.0 g citric acid and 2.0 g oxalic acid.

magnesia；complexing purification；complexing agent；carbonization method

TQ132.2

A

1006-4990（2012）11-0023-03

2012-05-16

逯雙佳（1986— ），女，碩士，主要研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料合成及工藝，已公開(kāi)發(fā)表文章1篇。

聯(lián) 系 人：仲劍初

聯(lián)系方式：jczhong@dlut.edu.cn