馬 航，楊亞斌，梁雪松

（云南省化工研究院，云南昆明650228）

工業(yè)技術

鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法研究

馬 航，楊亞斌，梁雪松

（云南省化工研究院，云南昆明650228）

聚磷酸是一種重要的磷化工產(chǎn)品，可用于醫(yī)藥、食品、紡織、石油化工等領域。聚磷酸中常含有雜質(zhì)砷，限制了其在醫(yī)藥、食品、飼料、電子材料等對聚磷酸純度要求較高領域中的應用，因此亟需一種低成本、高效的脫砷方法。開發(fā)了一種使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法，介紹了該方法的脫砷效果、反應控制情況、產(chǎn)品質(zhì)量變化情況以及過程產(chǎn)生的尾氣的處理情況。實驗結果表明，該方法是一種有效的聚磷酸脫砷工藝方法。

聚磷酸；鹽酸；脫砷方法

聚磷酸（PPA）是一種重要的磷化工產(chǎn)品，可用于醫(yī)藥、食品、紡織、石油化工等領域，且應用領域正在不斷擴展。相較于普通熱法磷酸和濕法磷酸，聚磷酸具有低溫下不易結晶的特點、更易于儲存和運輸，另外，聚磷酸還具有腐蝕性較小、較好的吸水性和脫水性等特點。聚磷酸在添加足夠量的水稀釋后，可轉化為濃度較低的普通磷酸使用。但是磷礦石中通常含有砷，因此聚磷酸都可能由磷酸或者五氧化二磷帶入砷等雜質(zhì)，質(zhì)量分數(shù)通常為5×10-5～2×10-4，不利于聚磷酸在食品、醫(yī)藥、飼料、電子材料等對聚磷酸純度要求較高的領域中的應用。因此，亟需一種能以低成本進行有效運轉的脫砷方法。

目前，己知從聚磷酸中脫砷的方法有硫化物脫砷法、鹵化物脫砷法、溶劑萃取法、離子交換法、五氧化二磷配制法等。但這些方法各有各的缺點，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2007年，云南省化工研究院開展了使用鹽酸作為脫砷劑的聚磷酸脫砷探索性實驗［3］，但該方法同樣存在砷化物難以處理、處理成本高、鹽酸中含水量較高致使產(chǎn)品聚磷酸濃度降低等問題，未能具備工程化放大生產(chǎn)的可行性。筆者就鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝進行了研究，旨在探討該工藝應用于工業(yè)生產(chǎn)的可行性。

1 鹽酸脫除聚磷酸中砷的實驗

1.1 實驗原理與實驗裝置

向聚磷酸中加入鹽酸，可使聚磷酸中的砷與鹽酸中的氯化氫反應生成易揮發(fā)物質(zhì)AsCl3，AsCl3在130℃時轉化為氣態(tài)，而聚磷酸的沸點遠高于130℃，因此，通過加熱蒸發(fā)，可以實現(xiàn)砷化物與聚磷酸的分離。該反應原理如下式：

根據(jù)實驗原理，模試實驗使用釜式反應器，聚磷酸和鹽酸在釜內(nèi)反應，釜體設有夾套加熱，通過夾套加熱將反應后物料加熱至130℃以上，使AsCl3以氣體逸出，并通過兩級尾氣吸收裝置將其捕集，產(chǎn)品通過釜體底部的放料口放出，裝置工藝流程圖見圖1。

1.2 常溫加料預混實驗

在常溫下，先向釜內(nèi)加入一定量的鹽酸，再加入對應量的聚磷酸，在一定攪拌速度下，反應一定時間后，將釜內(nèi)物料加熱至130℃以上蒸發(fā)一定時間后，從底部收集聚磷酸產(chǎn)品，并從尾氣吸收裝置中捕集砷化物。常溫加料實驗條件及樣品分析結果見表1。

表1 常溫加料實驗條件及樣品分析結果

由表1可見，采用常溫加料預混的方式，可以將聚磷酸中的砷含量（質(zhì)量分數(shù)）由6×10-5脫至8× 10-6～1.7×10-5，脫砷效果較好。從實驗現(xiàn)象來看，由于在常溫下對2種物料預混，鹽酸在經(jīng)聚磷酸脫水后產(chǎn)生HCl氣體，由于聚磷酸黏度很大，這些HCl氣體在聚磷酸內(nèi)部形成小氣泡，均勻緩慢擴散，并進行反應。當溫度逐漸升高時，聚磷酸黏度不斷下降，氣泡逐漸脫離聚磷酸，將反應產(chǎn)生的砷化物氣體和未反應的HCl氣體從聚磷酸中帶出，最終得到低砷聚磷酸產(chǎn)品。由于鹽酸中含有大量水，其中大部分水會被聚磷酸吸收，從而導致低砷聚磷酸產(chǎn)品濃度下降。

常溫加料能夠較好地脫除聚磷酸中的砷，并且反應平穩(wěn)，可控性較好，但該工藝方法的缺點在于反應是間歇反應，不能夠實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

1.3 高溫加料預混實驗

為解決常溫加料不能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)的問題，考慮向預熱后的聚磷酸中直接加入鹽酸迅速反應，同時借聚磷酸自身的高溫將砷化物氣化后分離出液相體系。相對于常溫加料反應，由于液相無需加熱，能夠直接將砷化物氣化分離，從而實現(xiàn)了連續(xù)脫砷。

因為聚磷酸為強脫水劑，在高溫下與鹽酸混合很有可能會出現(xiàn)不可控的劇烈反應，因此，實驗應從較低溫度開始實驗，在原料聚磷酸溫度為50℃、攪拌速率為180 r/min的條件下，使用蠕動泵向反應釜內(nèi)添加鹽酸，鹽酸添加速率為86 g/min（預定加料3.5 min）。實驗初始階段反應較平穩(wěn)，但在添加鹽酸約1 min后，釜內(nèi)壓力突然迅速增大，在很短的時間內(nèi)壓力劇增了3倍，瞬間突破反應預設的安全范圍，反應器緊急卸壓。

上述現(xiàn)象表明釜內(nèi)反應十分劇烈，在反應如此劇烈的條件下，鹽酸會迅速脫水變?yōu)镠Cl氣體并迅速散逸，這樣既不利于HCl和聚磷酸有效接觸、反應脫砷，也不利于尾氣的平穩(wěn)吸收，同時，在酸溫較高的條件下可能會由于反應過于劇烈造成安全事故。

在高溫加料實驗中發(fā)現(xiàn)，采用常溫實驗比例添加鹽酸無法實現(xiàn)脫砷至1×10-5以下，甚至脫砷至2× 10-5以下也比較困難。使用高溫加料的方法脫砷，需要加大鹽酸添加量，而這又引發(fā)產(chǎn)品聚磷酸濃度進一步下降，氯離子濃度升高的問題。

綜上所述，高溫加料的方案存在濃度下降過大、氯離子含量升高、反應劇烈不易控制和設備材質(zhì)要求較高等問題，不宜將該方法擴大到工程化生產(chǎn)中。

1.4 尾氣吸收實驗

在使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝中，如何吸收處理含砷尾氣成為該工藝能否實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。在研究初期，筆者認為尾氣主要由氯化氫氣體和氯化亞砷氣體組成，根據(jù)氣體組成及其物化性質(zhì)，曾經(jīng)嘗試過有機溶劑、濃堿液和水等吸收劑直接吸收尾氣中的砷，但根據(jù)分析結果認為這些方法效果均不佳，砷的吸收率不到1%，不能達到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的要求。

在模試實驗中，根據(jù)氯化亞砷的物理性質(zhì)和實驗中觀察到的現(xiàn)象判斷氯化亞砷在較高溫度下即可冷凝為液態(tài)油狀物，因此，選擇使用“冷凝+吸收”的方法將反應生成的氯化亞砷處理回收。具體方法為使用冷凝管對反應器出口氣體進行冷凝，再用氫氧化鈉吸收液吸收余下的尾氣，在反應結束后，使用氫氧化鈉溶液沖洗冷凝管壁，回收氯化亞砷。

根據(jù)實驗檢測結果，清洗管壁后堿液中的砷含量顯著增高，但通過堿液清洗并吸收的砷僅占脫出砷的4%～10%（質(zhì)量分數(shù)），不能完全吸收脫出的氯化亞砷。實驗條件及分析結果見表2。

表2 尾氣處理實驗條件及分析結果

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，氯化亞砷在酸性條件下會逐步分解為其他氣態(tài)物質(zhì)散逸，而這種氣態(tài)物質(zhì)很難被堿液吸收，因此，冷凝回收的氯化亞砷僅占總脫砷量的4%～10%（質(zhì)量分數(shù)）。

綜上所述，脫砷過程產(chǎn)生的氯化亞砷尾氣難于回收，根據(jù)實驗結果，最有效的吸收方式是冷凝，在多級有效冷凝的基礎上，如能及時對冷凝液進行堿洗，則有可能得到較好的尾氣吸收效果。

2 結論

介紹了一種使用鹽酸脫除聚磷酸中砷的工藝方法及其模試實驗。根據(jù)實驗結果得出結論：1）向聚磷酸中添加鹽酸，并將反應體系加熱至130℃以上，能夠將聚磷酸中的砷脫除；2）在常溫下混合聚磷酸和鹽酸，再對反應體系加熱，能夠得到良好的脫砷效果，但該工藝方法不能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)；3）在對聚磷酸預熱的條件下向反應體系添加鹽酸脫砷，能夠實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，但脫砷效率較低，對產(chǎn)品品質(zhì)影響較大；4）脫砷過程產(chǎn)生的尾氣主要成分為氯化亞砷和氯化氫氣體，其中氯化亞砷較難回收，只有使用冷凝的方法能夠取得相對較好的吸收效果。

［1］堀田清史，久保田冬彥.精制磷酸的方法及高純度多磷酸：中國，1332698［P］.2002-01-23.

［2］堀田清史，久保田冬彥.精制磷酸的方法：中國，1817790［P］. 2006-08-26.

［3］楊艷梅.多聚磷酸脫砷工藝探討 ［D］.昆明：昆明理工大學，2008.

Method of removing arsenic from polyphosphoric acid by hydrochloric acid

Ma Hang，Yang Yabin，Liang Xuesong
（Yunnan Research Institute of Chemical Industry，Kunming 650228，China）

Polyphosphoric acid is a very important inorganic chemical product.It can be used in many industries such as medicine,food,textile,and petroleum.Polyphosphoric acid product often contains impurity arsenic，and it may make these products can not be used in medicine，food，feed，and electronic material industries for its low purity.Thus，a more economical and efficient method of removing arsenic from polyphosphoric acid is actually needed in industrial production.A new method of removing arsenic from polyphosphoric acid by adding hydrochloric acid was presented.The effectiveness of removing arsenic from polyphosphoric acid，the reaction control，the quality of products，and the tail gas treatment were introduced. Experiments showed that the method is effective.

polyphosphoric acid；hydrochloric acid；arsenic removal method

TQ126.35

A

1006-4990（2012）11-0033-03

2012-05-10

馬航（1981—），男，工程師，碩士，主要從事磷化工新技術的研究開發(fā)、化工節(jié)能及循環(huán)經(jīng)濟研究，已公開發(fā)表文章2篇。

聯(lián)系方式：mahang1981@gmail.com