康啟宇，丁偉杰，肖文德，閻建民，羅 漫

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)體系的熱力學(xué)分析

康啟宇，丁偉杰，肖文德，閻建民，羅 漫

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海200240）

基于Gibbs自由能最小原理，對(duì)硅和四氯化硅（SiCl4，STC）耦合加氫反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析。通過化學(xué)平衡產(chǎn)物組成分布的分析，確定了反應(yīng)體系主要產(chǎn)物為三氯硅烷（HSiCl3，TCS）、二氯硅烷（H2SiCl2，DCS）、鹽酸（HCl），并構(gòu)造了3個(gè)相應(yīng)的獨(dú)立反應(yīng)，討論了對(duì)應(yīng)的反應(yīng)熱（ΔrHθm）、自由能（ΔrGθm）和平衡常數(shù)（Kθp）與溫度的關(guān)系。計(jì)算所采用的溫度為673～923 K，壓力為101.325～2 026.5 kPa，原料H2與SiCl4物質(zhì)的量比為1～5。結(jié)果表明，生成TCS和DCS的反應(yīng)為體系隨著溫度升高，四氯化硅平衡轉(zhuǎn)化率及三氯硅烷產(chǎn)率降低；高壓和適中的原料配比（H2與SiCl4物質(zhì)的量比）有利于四氯化硅轉(zhuǎn)化率及三氯硅烷產(chǎn)率的提高。

四氯化硅；三氯硅烷；化學(xué)反應(yīng)平衡；熱力學(xué)

目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中，以工業(yè)硅作為反應(yīng)物的“氣-固”催化反應(yīng)有3種。第一種為直接法合成二氯二甲基硅烷（M2）。第二種為工業(yè)硅和氯化氫在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)光伏產(chǎn)業(yè)中的核心原料三氯氫硅［1-2］。這2種工藝都會(huì)副產(chǎn)SiCl4，特別是第二種工藝，四氯化硅的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)占產(chǎn)物的10%左右。通?；厥仗幚鞸iCl4的辦法是將其水解制成白炭黑，此法經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，而且反應(yīng)生成的HCl無法回收，造成較大的浪費(fèi)。而將四氯化硅（SiCl4）氫化還原生產(chǎn)具有更高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的三氯硅烷（HSiCl3）是現(xiàn)階段回收SiCl4的理想方法。

SiCl4氫化還原工藝最早出現(xiàn)在西門子法制備多晶硅的尾氣回收工段，在鐘罩式反應(yīng)器中，發(fā)生如下反應(yīng)：

該反應(yīng)溫度為1 000～1 200℃，四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率為15%～18%，需要采用高純石墨碳?xì)直氐碾娂訜?，因而能耗高，投資大，而且反應(yīng)器必須定期拆卸檢修造成不能連續(xù)化穩(wěn)定運(yùn)行［3］。

相比上述氫化還原工藝，硅和四氯化硅耦合加氫還原作為第三種以工業(yè)硅為反應(yīng)物的“氣-固”兩相催化反應(yīng)，因其具有能耗低（反應(yīng)溫度500～600℃，壓力為2 026.5 kPa，催化劑為Cu）、生產(chǎn)連續(xù)（采用流化床反應(yīng)器）和單程轉(zhuǎn)化率高（23%～25%）的特點(diǎn)，已經(jīng)成為回收四氯化硅的理想途徑。

國內(nèi)外就Si—H—Cl體系在高溫下（通常高于1 000℃）的熱力學(xué)行為進(jìn)行了一定的研究。李國棟等［4］對(duì)三氯氫硅法生產(chǎn)多晶硅閉環(huán)工藝的3個(gè)反應(yīng)子系統(tǒng)的化學(xué)平衡反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)研究和分析。苗軍艦等［5］研究了與西門子法密切相關(guān)的“Si—Cl—H”體系的熱力學(xué)，而對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫（溫度在400～600℃）反應(yīng)體系的熱力學(xué)研究很少。筆者利用Gibbs最小自由能法對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，計(jì)算了反應(yīng)體系主副反應(yīng)的反應(yīng)焓變、吉布斯自由能變、平衡常數(shù)，研究了反應(yīng)的溫度、體系壓力、H2/SiCl4進(jìn)料比對(duì)該反應(yīng)的影響，得到了獲得最優(yōu)SiCl4轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)條件。

1 計(jì)算原理和方法

在硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)的體系中，涉及的物質(zhì)有：Si（s）、H2（g）、SiCl4（g）、SiHCl3（g）、SiH2Cl2（g）、HCl（g），其余的物質(zhì)，如SiH3Cl（g）、SiCl2（g）、SiCl（g）、Si2Cl4（g）、Cl2（g）等的含量太少，可以不加考慮。

該體系可能的獨(dú)立反應(yīng)方程式如下：

該體系在一定溫度、壓力和初始成分條件下的平衡狀態(tài)，可以看作是上述一系列反應(yīng)綜合作用同時(shí)平衡的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)所用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)及來源見表1。

表1 相關(guān)物質(zhì)在298.15 K及101.325 kPa下的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

溫度T下各反應(yīng)的反應(yīng)焓變?nèi)缦率剑?/p>

T0取298 K參考時(shí)，H取標(biāo)準(zhǔn)生成焓，G取標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。實(shí)驗(yàn)采用數(shù)值迭代法并編輯Matlab程序計(jì)算。

式中，a、b、c、d、e為恒壓熱容常數(shù)；Cp為恒壓熱容，J/（mol·K）；ΔHθf，298為標(biāo)準(zhǔn)生成焓，kJ/mol；ΔGθf，298為標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，kJ/mol；ΔHr，T為溫度T下的反應(yīng)焓變，kJ/mol；ΔGr，T為溫度T下的反應(yīng)吉布斯自由能變，kJ/mol；K為熱力學(xué)平衡常數(shù)；HθT0，i為溫度T0下物質(zhì)i的焓，kJ/mol；GθT0，j為溫度T0下物質(zhì)j的吉布斯自由能，kJ/mol；Tr，i為組分i的對(duì)比溫度；K，pr，i為組分i的對(duì)比壓力，kPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)氣相平衡

圖1為H2/SiCl4進(jìn)料比（物質(zhì)的量比，下同）為2、體系壓力為1 013.25 kPa時(shí)的氣相平衡成分分布圖。由圖1可知，在673～923 K條件下，當(dāng)溫度較低時(shí)，主要還原產(chǎn)物為SiHCl3、SiH2Cl2。隨著溫度的升高，SiHCl3的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)逐漸降低，SiH2Cl2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)略有升高，HCl物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)有較大幅度的升高。同時(shí)隨著反應(yīng)系統(tǒng)壓力的增大，SiHCl3、SiH2Cl2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)升高，HCl的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)則降低。

如果計(jì)算時(shí)將SiCl2和Cl2也考慮進(jìn)體系內(nèi)作為主要物種，結(jié)果為SiCl2和Cl2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)極少，數(shù)量級(jí)在10-5左右。可見在硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)中，可以不將SiCl2和Cl2考慮在體系內(nèi)。

2.2 反應(yīng)體系的ΔrHθm-T圖、ΔrGθm-T、Kθp-T圖

根據(jù)表1的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算上述3個(gè)反應(yīng)的ΔrHθm-T圖、ΔrGθm-T圖和Kθp-T圖，如圖2所示。從圖2a可知，反應(yīng)（1）、（3）均為吸熱反應(yīng)，在673～923 K時(shí)，反應(yīng)（1）的吸熱量為每摩爾SiCl468.05～69.72 kJ，反應(yīng)（3）的吸熱量為每摩爾SiCl48.72～11.11 kJ；反應(yīng)（2）的ΔrHθm-T為負(fù)值，表明這個(gè)反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在673～923 K下的放熱量為每摩爾SiCl42.70～3.54 kJ/mol。

從圖2a、2b中可見，在673～923 K時(shí)，反應(yīng)（1）的ΔrGθm-T為41.86～50.14 kJ/mol，Kp為10-3級(jí)，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)部分進(jìn)行；反應(yīng)（2）的ΔrGθm為21.89～33.49 kJ/mol，Kp為0.01～0.02，受熱力學(xué)平衡限制，反應(yīng)部分進(jìn)行；反應(yīng)（3）的ΔrGθm為53.12～69.16 kJ/mol，Kp為10-5級(jí)，反應(yīng)較難進(jìn)行。

2．3 溫度對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)的影響

系統(tǒng)壓力為2 026.5 kPa，進(jìn)料比n（H2）/n（SiCl4）為3，對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)體系的平衡組成在溫度為673～923 K時(shí)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，隨著溫度的升高，SiHCl3產(chǎn)率由46.18%逐漸降至42.80%，副產(chǎn)物SiH2Cl2產(chǎn)率由2.28%略微升至3.00%，HCl產(chǎn)率隨溫度的升高由0.007 5%增至0.214 9%?？梢娫?73～923 K時(shí)，降低反應(yīng)溫度有利于SiHCl3產(chǎn)率的提高，副產(chǎn)物SiH2Cl2、HCl的產(chǎn)率則下降。綜合考慮SiHCl3產(chǎn)率和副產(chǎn)物產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)溫度宜選擇低溫作為反應(yīng)條件。

2.4 壓力對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)的影響

在溫度為 823 K、進(jìn)料比 n（H2）/n（SiCl4）為 3時(shí)，對(duì)硅和四氯化硅耦合反應(yīng)體系的平衡組成在壓力為101.325～2 026.5 kPa時(shí)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著體系壓力的升高，SiCl4的轉(zhuǎn)化率由 15.86%升至 46.90%，SiHCl3產(chǎn)率由15.28%升至44.06%，這與該反應(yīng)為分子數(shù)降低的反應(yīng)一致。同時(shí)副產(chǎn)物SiH2Cl2產(chǎn)率隨著壓力的升高由0.21%逐漸增至2.76%，HCl產(chǎn)率隨著壓力的升高則由0.37%降至0.06%。

可見在系統(tǒng)壓力為101.325～2 026.5 kPa時(shí)，升高體系壓力有利于SiCl4轉(zhuǎn)化率和SiHCl3產(chǎn)率的提高，副產(chǎn)物SiH2Cl2的產(chǎn)率也增大，HCl的產(chǎn)率隨著壓力的升高則下降。體系反應(yīng)壓力宜選擇高壓。

2.5 進(jìn)料比對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)的影響

在溫度為823 K、系統(tǒng)壓力為2 026.5 kPa時(shí)，考察了不同進(jìn)料比（1、2、3、4、5）對(duì)硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)的影響，如圖5所示。由圖5可知，隨著進(jìn)料比增大，SiCl4轉(zhuǎn)化率由 38.03%升至 49.23%，SiHCl3產(chǎn)率也逐漸由36.04%增至45.98%。同時(shí)副產(chǎn)物SiH2Cl2也隨著進(jìn)料比的增大由1.59%增至3.13%，HCl的產(chǎn)率則隨著進(jìn)料比的增大由0.03%增至0.112%。

可見，增大進(jìn)料比有利于SiHCl3產(chǎn)率的提高，同時(shí)副產(chǎn)物SiH2Cl2、HCl的產(chǎn)率也隨著進(jìn)料比的增大而增加。因此，反應(yīng)宜選擇適中的n（H2）/n（SiCl4）進(jìn)料比。

2.6 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果比較

文獻(xiàn)［4］報(bào)道，對(duì)于硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)體系，在673～923 K時(shí)，SiCl4轉(zhuǎn)化率和SiHCl3產(chǎn)率隨著溫度的升高而降低，與該反應(yīng)為放熱反應(yīng)一致；在系統(tǒng)壓力為101.325～2 026.5 kPa時(shí)，SiCl4轉(zhuǎn)化率和SiHCl3產(chǎn)率隨著壓力的升高而升高；在進(jìn)料比為1～5時(shí)，SiCl4轉(zhuǎn)化率和SiHCl3產(chǎn)率隨著進(jìn)料比的增加而升高；結(jié)果與實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果一致。

表2為文獻(xiàn)［6］中3種實(shí)驗(yàn)條件下得到SiHCl3的產(chǎn)率與本實(shí)驗(yàn)計(jì)算結(jié)果比較。由表2可知，實(shí)驗(yàn)得到的SiHCl3產(chǎn)率均高于文獻(xiàn)［6］中得到的SiHCl3產(chǎn)率，符合理論平衡產(chǎn)率高于實(shí)驗(yàn)實(shí)際產(chǎn)率。

表2 實(shí)驗(yàn)計(jì)算的SiHCl3產(chǎn)率與文獻(xiàn)［6］中SiHCl3產(chǎn)率的比較

3 結(jié)論

1）在硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)中，體系內(nèi)存在的主要物質(zhì)為Si（s）、H2（g）、SiCl4（g）、SiHCl3（g）、SiH2Cl2（g）、HCl（g）。

2）在反應(yīng)溫度為673～923 K時(shí)，升溫不利于SiCl4轉(zhuǎn)化率和SiHCl3產(chǎn)率的提高，但升溫會(huì)使副產(chǎn)物SiH2Cl2和HCl的產(chǎn)率提高。

3）在體系壓力為101.325～2 026.5 kPa時(shí)，壓力越大，SiCl4的轉(zhuǎn)化率和SiHCl3的產(chǎn)率越大，同時(shí)SiH2Cl2的產(chǎn)率也隨之增大；HCl的產(chǎn)率隨著壓力的升高反而下降。綜合考慮宜選擇高壓為反應(yīng)條件。

4）在進(jìn)料比為1～5時(shí)，進(jìn)料比越大，SiCl4的轉(zhuǎn)化率和SiHCl3的產(chǎn)率越大，同時(shí)副產(chǎn)物SiH2Cl2、HCl的產(chǎn)率也增大。綜合考慮產(chǎn)物和副產(chǎn)物，宜選擇適中的進(jìn)料比。

［1］Hoel J O，Rong H M，Roe T，et at.Method for production of the trichlorosilane and silicon for use in the production of trichlorosilane：US，7462341［P］.2008-12-09.

［2］張開仕.三氯氫硅的生產(chǎn)技術(shù)與研究進(jìn)展［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43（8）：11-13.

［3］沈祖祥，嚴(yán)大洲，劉建軍.四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法：中國，1436725［P］.2003-08-20.

［4］李國棟，張秀玲，胡仰棟.電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)工藝的熱力學(xué)分析［J］.過程工程學(xué)報(bào)，2007，7（3）：520-525.

［5］苗軍艦，陳少純，丘克強(qiáng).西門子法生產(chǎn)多晶硅的熱力學(xué)［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2007，23（5）：795-801.

［6］Mui J Y P.Final report on investigation of the hydrochlorination of SiCl4，.DOE/JPL 956061-7［R］.Pasadena：Jet Propulsion Laboratory，Caltech，1983.

Thermodynamic analysis of co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon

Kang Qiyu，Ding Weijie，Xiao Wende，Yan Jianmin，Luo Man
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Based on the principle of Gibbs free energy minimization，the thermodynamic analysis on the chemical reaction system of the co-hydrogenation of silicon tetrachloride and silicon was carried out.Through the analysis on the composition distribution of chemical equilibrium products，the main products of the reaction system were confirmed as HSiCl3（TCS），H2SiCl2（DCS），and HCl，and three independent reactions were constructed at the same time.The relations of heat of reaction（ΔrHθm），free energy（ΔrGθm），and equilibrium constant（Kθp）versus temperature were discussed.The calculation was made under the conditions of temperature at 673～923 K，pressure range at 101.325～2 026.5 kPa，and raw material amount-of

substance ratio（H2/SiCl4）at 1～5.Results showed the equilibrium conversions of SiCl4and SiHCl3yield reduced with the increasing temperature of reactions of producing TCS and DCS；high pressure and proper raw material mix ratio（amount-ofsubstance ratio of H2to SiCl4）were favorable for the enhancement of SiCl4conversions and SiHCl3yield.

SiCl4；SiHCl3；chemical reaction equilibrium；thermodynamics

TQ127.12

A

1006-4990（2012）11-0026-04

2012-05-11

康啟宇（1987— ），男，碩士，主要從事硅和四氯化硅耦合加氫反應(yīng)工藝的研究。

聯(lián) 系 人：肖文德

聯(lián)系方式：wdxiao@sjtu.edu.cn