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      超聲輔助液相后合成Ti-SBA-15催化劑的表征及其在丙烯環(huán)氧化中的性能

      2012-11-09 06:02:08劉紅梅張明森
      石油化工 2012年3期
      關(guān)鍵詞:母液丙烯配位

      劉紅梅,張明森,柯 麗

      (中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013)

      超聲輔助液相后合成Ti-SBA-15催化劑的表征及其在丙烯環(huán)氧化中的性能

      劉紅梅,張明森,柯 麗

      (中國(guó)石化 北京化工研究院,北京 100013)

      以全硅介孔分子篩SBA-15為載體,以鈦酸四異丙酯為鈦源,在超聲輔助條件下采用液相后合成方法制備了Ti-SBA-15催化劑,并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化劑的結(jié)構(gòu)特性。以過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)為氧化劑,考察了Ti-SBA-15催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在超聲波的空化作用下,Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架中形成具有環(huán)氧化活性的四配位Ti物種,同時(shí)也有效減弱了后合成過(guò)程對(duì)SBA-15分子篩孔道結(jié)構(gòu)的破壞。與常規(guī)液相后合成方法相比,采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15催化劑表現(xiàn)出更高的丙烯環(huán)氧化催化性能,CHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%,環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到96.5%,CHP的有效利用率達(dá)到91.5%。

      Ti-SBA-15催化劑;后合成;超聲波;丙烯環(huán)氧化;環(huán)氧丙烷

      1998年,Zhao等[1]在酸性條件下,以三嵌段共聚物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源,通過(guò)水熱合成法成功制備了全硅介孔分子篩SBA-15。之后,人們?yōu)檫@種新材料開(kāi)發(fā)了廣泛的用途[2-3]。最近,有人嘗試將Ti物種摻雜進(jìn)SBA-15分子篩骨架中制備Ti-SBA-15分子篩,用于催化大分子參與的氧化反應(yīng)。但是由于SBA-15分子篩的孔壁較厚(一般在2~7 nm之間),進(jìn)入分子篩骨架中的Ti物種只有一部分是接近分子篩表面的,另外一部分可能存在于分子篩孔道壁中,在反應(yīng)過(guò)程中,存在于孔道壁中的活性物種很難與反應(yīng)物分子接觸,從而導(dǎo)致活性位利用率降低?;谝陨显?,人們一般是首先制備出SBA-15分子篩,然后通過(guò)后合成嫁接的方法制備Ti-SBA-15分子篩。以SBA-15分子篩為載體,采用嫁接方法將Ti引入其骨架中制備Ti-SBA-15分子篩時(shí),操作條件較為苛刻[4-6],而且Ti物種不易進(jìn)入SBA-15分子篩骨架中,難以形成具有氧化活性的四配位Ti物種[7]。

      在超聲波輻射下,存在于液體中的微氣核空化泡會(huì)經(jīng)歷生長(zhǎng)、壓縮和崩潰的過(guò)程,這一現(xiàn)象稱為超聲空化效應(yīng)。伴隨超聲空化效應(yīng),同時(shí)產(chǎn)生了機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng),所以超聲波在物理、生物、醫(yī)學(xué)、測(cè)量及工農(nóng)業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但迄今為止,關(guān)于超聲波在介孔分子篩材料合成中應(yīng)用的報(bào)道還很少見(jiàn),主要用于全硅介孔分子篩MCM-41的合成[8]。

      本工作以鈦酸四異丙酯為鈦源、異丙醇為溶劑,采用超聲輔助液相方法將Ti原子引入SBA-15分子篩中,并經(jīng)硅烷化處理制得Ti-SBA-15催化劑。將該催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng),得到了很好的催化效果。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 催化劑的制備

      (1)將24.0 g非離子表面活性劑P123加入到600 g濃度為2 mol/L的鹽酸水溶液中,在35 ℃下攪拌1 h;將51.2 g正硅酸乙酯加入上述溶液中,在35 ℃下攪拌24 h;將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜, 在100 ℃下水熱晶化24 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后,將固體產(chǎn)物與母液分離,用去離子水洗滌至中性,在110℃下干燥3 h得到SBA-15分子篩原粉。將20.0 g的SBA-15分子篩原粉與200 mL酸化甲醇(甲醇與濃鹽酸的體積比為20∶1)混合,在80 ℃下回流萃取10 h,然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌,在120 ℃下真空干燥3 h,得到SBA-15分子篩。

      (2)將一定量的鈦酸四異丙酯溶解于400 g異丙醇中,與10.0 g的SBA-15分子篩混合,在功率200 W的超聲波輔助下攪拌反應(yīng)30 min,反應(yīng)溫度30 ℃。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物,在90℃下干燥5 h、350 ℃下焙燒5 h,得到Ti-SBA-15(A)分子篩。

      (3)將一定量的鈦酸四異丙酯溶解于400 g異丙醇中,與10.0 g的SBA-15分子篩混合,在30 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物,在90 ℃下干燥5 h、350 ℃下焙燒5 h,得到Ti-SBA-15(B)分子篩。

      (4)將10.0 g的Ti-SBA-15(A)或Ti-SBA-15(B)分子篩試樣與8.0 g六甲基二硅氮烷和100.0 g甲苯混合,在115 ℃下回流1.5 h。過(guò)濾,用甲苯洗滌固體試樣,在室溫下干燥10 h,然后在125 ℃下真空干燥3 h,得到Ti-SBA-15(A)或Ti-SBA-15(B)催化劑。

      實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純?cè)噭?超聲波發(fā)生器為昆山市超聲儀器有限公司KQ-300GTDV型高頻恒溫?cái)?shù)控超聲波清洗器,超聲頻率80 kHz,工作電壓220 V。

      1.2 催化劑的表征

      河道長(zhǎng)效管護(hù)工作還存在管理范圍未實(shí)現(xiàn)全覆蓋、管理經(jīng)費(fèi)不夠、管理人員不多等問(wèn)題,管理中還有薄弱環(huán)節(jié),如有的河道水生植物較多、少數(shù)水面有漂浮物,有些河坡被墾種、傾倒垃圾,有些河堤存在違章搭建現(xiàn)象,需要進(jìn)一步強(qiáng)化管理,完善河道長(zhǎng)效管理機(jī)制。

      XRD 測(cè)試采用Philips公司X’Pert MPD型X射線粉末衍射儀,CuKα射線,λ=0.154 178 nm,掃描范圍2θ=0.5°~10°。低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)采用Micromeritics公司ASAP2020-M+C型吸附儀。TEM表征采用FEI Philips公司Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡。元素分析實(shí)驗(yàn)采用EDAX公司Eagle Ⅲ能量色散X射線熒光光譜儀。UV-Vis實(shí)驗(yàn)采用Thermo公司Nicolet Evolution 600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),掃描范圍λ=200~600 nm。

      1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

      在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入Ti-SBA-15催化劑3.0 g、30%(w)過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)水溶液100.0 g,通入丙烯,丙烯與CHP的摩爾比為10∶1。反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)壓力為系統(tǒng)自生壓力,反應(yīng)時(shí)間2.0 h,攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將系統(tǒng)冷卻至室溫,過(guò)濾除去固體催化劑,采用配有HP-INNOWax毛細(xì)管柱和FID的3420型氣相色譜儀(北京北分天普儀器技術(shù)有限公司)分析液體產(chǎn)物組成。用碘量法滴定分析CHP的含量。按式(1)~(3)計(jì)算CHP的轉(zhuǎn)化率(X)、主產(chǎn)物環(huán)氧丙烷(PO)的選擇性(S)以及CHP的有效利用率(E)。

      式中,m0,m分別為反應(yīng)前后組分的質(zhì)量,g;n0,n分別為反應(yīng)前后組分的物質(zhì)的量, mol。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 催化劑的表征結(jié)果

      圖1為SBA-15分子篩和采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15(A)催化劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn),后合成母液中n(Ti)∶n(Si)不同的Ti-SBA-15(A)催化劑都在2θ<1°處出現(xiàn)了高強(qiáng)度的衍射峰,在2θ=1.5°,1.8°附近的兩個(gè)衍射峰也清晰可辨,譜圖特征與SBA-15分子篩一致[1],各衍射峰強(qiáng)度也與SBA-15分子篩差別不大。隨n(Ti)∶n(Si)的增大,XRD衍射峰強(qiáng)度稍有減弱。說(shuō)明采用超聲輔助液相后合成方法將Ti原子引入SBA-15分子篩骨架中雖會(huì)導(dǎo)致試樣的結(jié)晶度稍有下降,但對(duì)SBA-15分子篩的基本介孔結(jié)構(gòu)及其長(zhǎng)程有序度沒(méi)有造成明顯破壞。

      圖1 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)不同的Ti-SBA-15(A)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ti-SBA-15(A) catalysts obtained from a postsynthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).

      圖2給出了后合成母液中n(Ti)∶n(Si)= 0.05的Ti-SBA-15(A)催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可看出,該試樣呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線,并形成一個(gè)HI型滯后環(huán);在p/p0=0.7~0.8處產(chǎn)生吸附量的飛躍,這是具有均一孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的典型毛細(xì)吸附現(xiàn)象[1]。從孔分布曲線(圖3)和TEM圖片(圖4)可看出, 該試樣的孔徑集中分布在6.5~8.5 nm之間,孔道均一,排列整齊,孔徑均勻。

      圖2 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)為0.05的Ti-SBA-15(A)催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a post-synthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

      圖3 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)為0.05的Ti-SBA-15(A)催化劑的孔分布曲線Fig.3 Pore distribution of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a post-synthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

      圖4 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)為0.05的Ti-SBA-15(A)催化劑的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a postsynthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

      由圖5還可見(jiàn),當(dāng)n(Ti)∶n(Si)增至0.05時(shí),除220 nm附近的強(qiáng)吸收峰外,還出現(xiàn)了一個(gè)位于270 nm附近的微弱肩峰。Blasco等[13]將270 nm附近的吸收峰歸屬為部分縮合的六配位Ti物種。與四配位Ti物種對(duì)應(yīng)的吸收峰相比,該吸收峰的波數(shù)較低。Klein等[11]認(rèn)為,如果試樣中存在部分Ti—O—Ti鍵,Ti原子的配位數(shù)大于4,產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致UV-Vis吸收信號(hào)向低波數(shù)方向移動(dòng)。UV-Vis表征結(jié)果表明,對(duì)于超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15(A)催化劑,當(dāng)n(Ti)∶n(Si)較小時(shí),Ti物種主要是以四配位狀態(tài)存在于SBA-15分子篩骨架中;當(dāng)n(Ti)∶n(Si)增至0.05時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)非骨架六配位Ti物種;繼續(xù)增加n(Ti)∶n(Si),六配位Ti物種的比例增大。但即使n(Ti)∶n(Si)達(dá)到0.10,Ti-SBA-15(A)催化劑中的四配位Ti物種比例也明顯多于六配位Ti物種。

      圖5 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)不同的Ti-SBA-15(A)催化劑的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15(A) catalysts obtained from post-synthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).

      為與Ti-SBA-15(A)催化劑進(jìn)行對(duì)比,采取常規(guī)液相后合成方法制備了Ti-SBA-15(B)催化劑。后合成母液中n(Ti)∶n(Si)不同的Ti-SBA-15(B)催化劑的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可看出,n(Ti)∶n(Si)為0.01,0.02, 0.05, 0.10的Ti-SBA-15(B)催化劑均在220,270 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。這說(shuō)明對(duì)于常規(guī)液相后合成方法制備的Ti-SBA-15(B)催化劑,即使n(Ti)∶n(Si)小于< 0.01,催化劑中也同時(shí)存在骨架四配位Ti物種和非骨架六配位Ti物種。隨n(Ti)∶n(Si)的增加大,四配位和六配位Ti物種含量都逐漸增加,但六配位Ti物種的比例越來(lái)越大;當(dāng)n(Ti)∶n(Si)>大于0.05時(shí),六配位Ti物種的比例明顯大于四配位Ti物種。當(dāng)n(Ti)∶n(Si)相同時(shí),Ti-SBA-15(A)催化劑上六配位Ti物種的比例明顯低于Ti-SBA-15(B)催化劑, 說(shuō)明超聲輔助液相后合成方法比傳統(tǒng)常規(guī)液相后合成方法更有利于Ti物種進(jìn)入到SBA-15分子篩骨架中。

      圖6 后合成母液中n(Ti)∶n(Si)不同的Ti-SBA-15(B)催化劑的UV-Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15(B) catalysts obtained from post-synthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).Ti-SBA-15(B) catalysts:prepared through conventional liquid-phase post-synthesis method.

      根據(jù)XRD、N2吸附-脫附和XRF表征結(jié)果,可計(jì)算出試樣的比表面積、孔體積、孔徑、孔壁厚度和n(Ti)∶n(Si)等重要結(jié)構(gòu)參數(shù),見(jiàn)表1。

      表1 Ti-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the Ti-SBA-15 catalysts

      從表1可以看出,Ti-SBA-15(A)和Ti-SBA-15(B)兩個(gè)系列催化劑具有以下共同特點(diǎn):(1)隨后合成母液中n(Ti)∶n(Si)的增大,催化劑中的n(Ti)∶n(Si)也逐漸增大。對(duì)于后合成母液中n(Ti)∶n(Si)較小(如n(Ti)∶n(Si)=0.01)的Ti-SBA-15(A)催化劑,有80%的Ti物種可嫁接到SBA-15分子篩上;但對(duì)于后合成母液中n(Ti)∶n(Si)較大(如n(Ti)∶n(Si)=0.10)的Ti-SBA-15(A)催化劑,僅有不到40%的Ti物種可以嫁接到SBA-15分子篩上。這說(shuō)明可以嫁接到SBA-15分子篩孔道表面的Ti物種數(shù)量有限。Luan等[12]的研究結(jié)果表明,Ti原子在SBA-15分子篩表面的單層分散量(相對(duì)于Si原子的摩爾分?jǐn)?shù))最高為6 %,一旦超過(guò)該值就會(huì)形成結(jié)晶的TiO2。在本實(shí)驗(yàn)中,無(wú)論是Ti-SBA-15(A)還是Ti-SBA-15(B)催化劑,Ti原子在SBA-15分子篩表面的分散量都低于4%。(2)隨n(Ti)∶n(Si)的增大,試樣的孔徑逐漸減小、孔壁逐漸增厚、比表面積和孔體積逐漸下降。這一方面是由于Ti—O鍵比Si—O鍵更長(zhǎng),將Ti物種引入SBA-15分子篩骨架,在一定程度上造成了介孔結(jié)構(gòu)松散或破壞;另外一方面是由于非骨架Ti物種主要嫁接于SBA-15分子篩孔道表面,直接導(dǎo)致孔壁增厚和孔徑減小。

      由于Ti-SBA-15(A)和Ti-SBA-15(B)催化劑是采用不同的后合成方法制備的,因此這兩個(gè)系列催化劑的結(jié)構(gòu)特征也存在差異。與后合成母液中n(Ti)∶n(Si)相同的Ti-SBA-15(B)催化劑相比,Ti-SBA-15(A)催化劑中的實(shí)際n(Ti)∶n(Si)、比表面積、孔體積和孔徑均較大。這說(shuō)明采用超聲技術(shù)以后,引入Ti物種對(duì)SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用及負(fù)面影響明顯減弱。在超聲輔助條件下,Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成四配位Ti物種;相對(duì)來(lái)說(shuō),存在于孔道表面的非骨架Ti物種比例減小,因此造成的孔道堵塞程度也明顯減弱。

      2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

      以CHP為氧化劑,考察了Ti-SBA-15催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。該反應(yīng)的主產(chǎn)物是PO,副產(chǎn)物包括CHP分解產(chǎn)生的2-苯基-2-丙醇、少量甲基苯乙烯(選擇性1%左右)和少量苯乙酮(選擇性2%左右)。甲基苯乙烯和苯乙酮的選擇性較小且基本保持不變,因此PO選擇性與CHP無(wú)效分解產(chǎn)生的2-苯基-2-丙醇的選擇性變化規(guī)律恰恰相反。從表2可以看出,在Ti-SBA-15(A)催化劑中,后合成母液中n(Ti)∶n(Si)=0.01的催化劑的活性最高,CHP有效利用率達(dá)到91.5%;隨n(Ti)∶n(Si)的增大,CHP轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均逐漸下降。與后合成母液中n(Ti)∶n(Si)相同的Ti-SBA-15(A)催化劑相比,Ti-SBA-15(B)催化劑的催化性能較差,其中催化性能最好的Ti-SBA-15(B)催化劑(后合成母液中n(Ti)∶n(Si)=0.02)的CHP有效利用率僅為79.7%。

      表2 Ti-SBA-15催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic performances of the Ti-SBA-15 catalysts in propylene epoxidation

      Yang等[14]以負(fù)載型Ti/SiO2為催化劑進(jìn)行苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng),陳丹丹等[15]考察了Ti-MCM-41介孔分子篩在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能,他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,鈦硅催化材料的氧化活性位是以四配位狀態(tài)存在的Ti物種。劉卅等[16]在研究Ti-HMS分子篩催化苯乙烯氧化反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn),非骨架Ti物種的存在會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物氧化劑無(wú)效分解。綜合上述研究結(jié)果,催化劑孔道表面可接觸的四配位Ti物種越多、非骨架Ti物種越少,越有利于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于Ti含量相同的Ti-SBA-15催化劑,四配位Ti物種比例較高且分布均勻的催化劑更易有利于生成PO。當(dāng)Ti含量過(guò)低時(shí),催化劑表面Ti物種總量較少,可能會(huì)導(dǎo)致其催化性能下降;當(dāng)Ti含量過(guò)高時(shí),催化劑表面雖然存在較多的四配位Ti物種,但是同時(shí)也存在較多的六配位Ti物種,可能因氧化劑無(wú)效分解嚴(yán)重而導(dǎo)致催化性能下降。此外,催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其催化性能也能夠產(chǎn)生明顯影響??讖胶涂左w積較大的催化劑更有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散;在比表面積較大的催化劑上,四配位Ti物種的分散更均勻,更易于與反應(yīng)物分子接觸。對(duì)于Ti-SBA-15(A)催化劑,后合成母液中n(Ti)∶n(Si)=0.01的催化劑具有最佳的CHP轉(zhuǎn)化率和PO選擇性;隨n(Ti)∶n(Si)的增大,催化性能逐漸下降。這是由于鈦含量較高的催化劑的比表面積、孔體積和孔徑都比較小,且非骨架六配位Ti物種比例較高。對(duì)于Ti-SBA-15(B)催化劑,雖然后合成母液中n(Ti)∶n(Si)=0.01的催化劑具有最優(yōu)的結(jié)構(gòu)參數(shù),但由于其四配位Ti物種總量較少,因此其催化性能不如后合成母液中n(Ti)∶n(Si)=0.02的催化劑。

      2.3 超聲技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及其性能的影響

      由于超聲波可通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播,并在液體介質(zhì)中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象。當(dāng)超聲波作用于混合溶液時(shí),液體中的微小泡核在聲波作用下被激活。在空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi),會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)高溫和高壓,并伴有強(qiáng)烈的沖擊波。這些現(xiàn)象可有效增加非均相反應(yīng)的比表面積、改善界面間的傳質(zhì)速率、促進(jìn)新相的形成。在本實(shí)驗(yàn)中,以異丙醇為溶劑,采用液相后合成方法將Ti物種嫁接到SBA-15分子篩上。如果在后合成過(guò)程中借助超聲技術(shù),由于超聲空化作用,一方面可使后合成液相體系中的含Ti前體在SBA-15分子篩表面的分散效果達(dá)到分子級(jí)別,實(shí)現(xiàn)溶液濃度和周?chē)鷾囟鹊目焖倬鶆蚧?;另一方面超聲作用產(chǎn)生的局部高溫能提供分子嫁接所需的動(dòng)能,可保證更多的嫁接微反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。以上兩方面的作用均能有效避免Ti前體分子聚集并加快后合成速率。因此,與常規(guī)液相后合成方法相比,采用超聲輔助液相后合成方法制備Ti-SBA-15分子篩催化劑具有以下特點(diǎn):(1)后合成過(guò)程耗時(shí)更短。常規(guī)液相后合成方法中,攪拌時(shí)間一般需要3 h以上;引入超聲技術(shù)后,合成時(shí)間僅需0.5 h,甚至更短。(2)合成母液中n(Ti)∶n(Si)相同時(shí),嫁接到SBA-15分子篩上的Ti物種更多。(3)相同Ti含量的催化劑具有更大的比表面積、 孔體積和孔徑。(4)相同Ti含量的催化劑上,骨架四配位Ti物種的比例更高。顯然,超聲空化效應(yīng)對(duì)Ti-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響。

      對(duì)于以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng),骨架四配位Ti物種是具有催化活性的關(guān)鍵物種;而非骨架六配位Ti物種則不利于PO的生成,甚至有可能導(dǎo)致氧化劑無(wú)效分解。此外,比表面積、孔徑和孔體積較大的催化劑更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的催化劑表征結(jié)果,超聲輔助液相后合成方法有利于Ti原子進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成具有催化氧化活性的四配位Ti物種,能有效避免非骨架Ti物種的生成;同時(shí),在超聲作用下,后合成過(guò)程對(duì)SBA-15分子篩母體結(jié)構(gòu)的破壞作用明顯減弱,制備的Ti-SBA-15催化劑更好地保持了SBA-15分子篩的孔道特性。因此,將超聲技術(shù)引入含Ti介孔分子篩的后合成過(guò)程是改善催化劑性能的有效手段。

      3 結(jié)論

      (1)與常規(guī)液相后合成方法相比,采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15催化劑具有更大的比表面積和孔體積。

      (2)在超聲輔助條件下,Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成四配位Ti物種。當(dāng)合成母液中n(Ti)∶n(Si)<0.05時(shí),Ti-SBA-15催化劑表面幾乎不存在非骨架六配位Ti物種。

      (3)將超聲技術(shù)引入Ti-SBA-15分子篩的液相后合成步驟中,可顯著提高Ti-SBA-15催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能,CHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%,環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到96.5%,CHP的有效利用率達(dá)到91.5%。

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      Characterization of Ti-SBA-15 Catalysts Prepared by Ultrasonic Liquid-Phase Post-Synthesis and Their Performance in Propylene Epoxidation

      Liu Hongmei,Zhang Mingsen,Ke Li
      (SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry,Beijing 100013,China)

      Ti-SBA-15 catalysts were prepared through a liquid-phase post-synthesis method assisted by ultrasonic technique,with silica mesoporous molecular sieves SBA-15 as the support and tetraisopropyl titanate as the Ti source. The Ti-SBA-15 catalysts were characterized by means of XRD,N2adsorption,TEM and UV-Vis techniques. The catalytic performances of the Ti-SBA-15 catalysts in propylene epoxidation were investigated,using cumene hydroperoxide(CHP) as the oxidant. It was indicated that,owing to ultrasonic cavitation,Ti atoms tend to be introduced into the framework of SBA-15 molecular sieves and form tetrahedral-coordinated Ti species,which was active in the epoxidation. Additionally,ultrasonic technique could effectively decrease the damage of the pore structure of SBA-15 molecular sieves during the post-synthesis process. Compared with the Ti-SBA-15 catalyst obtained by a conventional liquid-phase post-synthesis,the one obtained by the ultrasonic liquid-phase post-synthesis method exhibited high catalytic activity for propylene epoxidation. The conversion of CHP,the selectivity to propylene oxide and the efficiency of CHP could reach 94.8%,96.5% and 91.5%,respectively.

      Ti-SBA-15 catalyst;post-synthesis;ultrasonic wave;propylene epoxidation;propylene oxide

      1000 - 8144(2012)03 - 0265 - 07

      TQ 426.94

      A

      2011 - 09 - 27;[修改稿日期]2011 - 11 - 15。

      劉紅梅(1976 —),女,遼寧省葫蘆島市人,博士,高級(jí)工程師,電話 010-59202709,電郵 liuhm.bjhy@sinopec.com。

      (編輯 安 靜)

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