Co/TUD-1催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

湯清虎，石倩倩，喬 冉，趙培正，趙培真

（河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

Co/TUD-1催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)

湯清虎，石倩倩，喬 冉，趙培正，趙培真

（河南師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 綠色化學(xué)介質(zhì)與反應(yīng)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 新鄉(xiāng) 453007）

以乙酰丙酮鈷（Ⅱ）為前體，采用原子層沉積法合成了Co/TUD-1催化劑，考察了該催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能；并對(duì)催化劑進(jìn)行了XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜和H2-TPR表征。表征結(jié)果顯示，當(dāng)Co負(fù)載量（w）小于等于4.0%時(shí)，TUD-1分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí)，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。高度分散在分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化的高活性組分。與采用浸漬法和水熱法制備的催化劑相比，原子層沉積法制備的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。以負(fù)載量為4.0%的Co/TUD-1為催化劑，在100 ℃下反應(yīng)6 h時(shí)，1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%，環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

TUD-1分子篩；鈷催化劑；1，2-二苯乙烯；氧氣；乙酰丙酮鈷；環(huán)氧化

自1992年Mobil公司首次成功合成出孔道均勻、孔徑可調(diào)的M41S系列中孔分子篩以來，中孔材料已逐漸成為非均相催化體系的研究熱點(diǎn)［1-3］。近年來，人們?cè)谘芯恐锌追肿雍Y改性的同時(shí)，也在開發(fā)新的中孔分子篩［4］。TUD-1分子篩是具有代表性的新型中孔分子篩之一，它是以三乙醇胺為模板劑，通過簡(jiǎn)單分子聚集體與硅物種間的相互作用合成的一類孔徑為2.5～25 nm的具有三維孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積（約1 000 m2/g）的中孔分子篩［5］。因TUD-1分子篩具有合成條件較溫和、成本低等優(yōu)點(diǎn)，使它在多相催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景［5］。TUD-1分子篩骨架由Si和O組成，對(duì)大多數(shù)反應(yīng)具有惰性，因此需在其孔道中引入過渡金屬作為活性組分。文獻(xiàn)［6-9］報(bào)道了在TUD-1分子篩中引入金屬或氧化物的方法。其中，最常用的方法是在合成膠（由模板劑、有機(jī)硅源和水形成的膠體）中直接加入前體的水熱合成（DHT）法。Hamdy等［7-8］采用DHT法成功地將Ti，F(xiàn)e，Co，Cu，Cr等引入到TUD-1分子篩孔道中。Quek等［9］也曾采用DHT法合成了Co/TUD-1。但DHT法的缺點(diǎn)是引入較多活性組分時(shí)，會(huì)破壞分子篩的結(jié)構(gòu)并降低活性組分的分散度。采用浸漬法也可將活性組分負(fù)載于TUD-1分子篩中，但該方法不能確保活性組分被負(fù)載到分子篩的孔道中［10］。

盡管含Co介孔材料及其在烴類和烷基苯氧化中的應(yīng)用已有文獻(xiàn)［11-12］報(bào)道，但利用含Co介孔分子篩和僅以O(shè)2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化的研究報(bào)道卻較少。Cui等［13］研究發(fā)現(xiàn)，高度分散在SBA-15分子篩孔道中的Co2+能有效地催化以O(shè)2為氧化劑的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)。Tang等［14］的研究結(jié)果表明，Co/ MCM-41催化劑是苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高效催化劑。

本工作以乙酰丙酮鈷（Ⅱ）為前體，采用原子層沉積（ALD）法合成了一系列不同Co負(fù)載量的Co/TUD-1催化劑，考察了該催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的性能，并結(jié)合XRD、N2吸附-脫附、漫反射光譜（DRS）和H2-TPR等表征結(jié)果對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)、Co的存在狀態(tài)及其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系進(jìn)行了討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

TUD-1分子篩以三乙醇胺為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，采用水熱法［5］合成。Co/TUD-1催化劑采用ALD法［15-16］制備。稱取1.0 g焙燒的TUD-1分子篩放入燒瓶中，加入40 mL無水甲苯，在N2氣氛下回流5 h，所得溶液記為溶液A；再稱取一定量的乙酰丙酮鈷（Ⅱ）放入另一燒瓶中，加入80 mL無水甲苯，在N2氣氛下回流3 h，所得溶液記為溶液B；將溶液B逐滴加入到溶液A中，邊滴加邊攪拌；滴加完畢后，在N2氣氛下回流反應(yīng)8 h，將得到的混合物冷卻后過濾，濾餅經(jīng)無水甲苯洗滌后于80℃下真空干燥；干燥的固體粉末經(jīng)充分研磨后在540 ℃下焙燒6 h，即得Co/TUD-1催化劑。制備過程中，通過改變乙酰丙酮鈷（Ⅱ）的加入量可得到一系列不同Co負(fù)載量的Co/TUD-1催化劑。

為便于比較，本實(shí)驗(yàn)還采用浸漬法將Co負(fù)載于TUD-1分子篩上，制得Co負(fù)載量（w）為4.0%的催化劑，標(biāo)記為4.0Co/TUD-1-IMP催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用北京第二光學(xué)儀器廠的WFx-1F2型自吸收原子吸收光譜儀測(cè)定催化劑中的Co負(fù)載量，測(cè)定前用含有稀鹽酸及少量氫氟酸的混合酸溶解試樣。采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)在Quantachrome公司Autosorb 6B型物理吸附儀上進(jìn)行，試樣預(yù)先在250 ℃、真空條件下脫氣預(yù)處理3 h，試樣的比表面積采用BET方法計(jì)算，孔體積及孔分布采用BJH方法［17］計(jì)算。DRS實(shí)驗(yàn)在Varian公司Cary 5000型近紅外-紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，以BaSO4為參比，掃描范圍200～800 nm。H2-TPR實(shí)驗(yàn)在安裝有TCD的流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，稱取100 mg試樣放入石英反應(yīng)管中，通入體積組成20%O2-80%N2混合氣在500 ℃下處理1 h，然后通入N2，當(dāng)反應(yīng)管溫度降至50 ℃時(shí)，切換為體積組成5%H2-95%Ar的混合氣（流量50 mL/min），待基線平穩(wěn)后進(jìn)行H2-TPR測(cè)定，升溫速率10 ℃/min。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)在安裝有回流冷凝管和磁力攪拌器的常壓浴式反應(yīng)器中進(jìn)行。將1.0 mmol的1，2-二苯乙烯和10 mL的N，N-二甲基甲酰胺裝入50 mL三頸燒瓶中，再稱取一定量的催化劑加入到上述混合液中。通過穩(wěn)流閥控制O2流量，使O2通過鼓泡方式進(jìn)入反應(yīng)液開始反應(yīng)。反應(yīng)溫度用油浴控制，溫度波動(dòng)±1 ℃。反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑離心分離，液體產(chǎn)物用上海海欣色譜有限公司的GC-920型氣相色譜儀分析。色譜分析條件為：DB-5型毛細(xì)管柱；FID檢測(cè)；柱溫采用二級(jí)程序升溫的方式，初始溫度150 ℃，保持1 min后，先以20℃/min的速率升溫至200 ℃，然后以30 ℃/min的速率升溫至230 ℃并保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑中Co負(fù)載量的測(cè)定

Co/TUD-1催化劑中Co的負(fù)載量取決于乙酰丙酮鈷（Ⅱ）的用量、TUD-1分子篩表面硅羥基的數(shù)目和乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與分子篩表面硅羥基的結(jié)合效率。Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)見表1。由表1可見，按催化劑中Co負(fù)載量為1.0%的用量添加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）時(shí)，實(shí)際測(cè)得催化劑中Co負(fù)載量為0.5%，有50%的Co結(jié)合到分子篩中。這可能是由于乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量較少時(shí)，乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與TUD-1分子篩表面硅羥基的反應(yīng)速率較慢，使得TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率較低。隨乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量的增加，催化劑中Co的負(fù)載量和TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率均增加。按Co負(fù)載量為2.0%的用量添加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）時(shí)，實(shí)際測(cè)得催化劑中Co的負(fù)載量為1.8%，TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率為90%。之后繼續(xù)增加乙酰丙酮鈷（Ⅱ）用量，雖然催化劑中Co的負(fù)載量增加，但TUD-1分子篩結(jié)合Co的效率明顯下降。這可能是因?yàn)楫?dāng)TUD-1分子篩表面結(jié)合一定量的Co后， 分子篩表面的硅羥基數(shù)量大幅減少，乙酰丙酮鈷（Ⅱ）與分子篩表面剩余硅羥基結(jié)合的速率下降所致。

表1 Co/TUD-1催化劑的物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of Co/TUD-1 catalysts

2.2 N2吸附-脫附表征結(jié)果

不同試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔分布見圖1。由圖1可見，TUD-1分子篩的吸附-脫附等溫線呈Ⅳ型，具有典型的介孔特征，在p/p0=0.5～0.8之間出現(xiàn)一個(gè)明顯的滯后環(huán)，且孔分布集中在6.5 nm附近，表明合成的TUD-1分子篩具有均勻的介孔孔道。對(duì)于Co/TUD-1試樣，當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí)，N2吸附-脫附等溫線的形狀和孔分布與TUD-1分子篩類似，表明這些試樣均能保持TUD-1分子篩的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí)，N2吸附-脫附等溫線的形狀明顯發(fā)生改變，孔分布變寬并向大孔徑方向移動(dòng)，表明分子篩結(jié)構(gòu)已部分被破壞。由表1可見，隨Co負(fù)載量的增加，Co/ TUD-1試樣的比表面積及孔體積均明顯下降。當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí)，試樣的平均孔徑變化不大；當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí)，試樣的平均孔徑增大，這可能是因Co負(fù)載量較大時(shí)，分子篩的孔壁發(fā)生坍塌，形成一些較大的孔所致。

圖1 不同試樣的N2吸附-脫附曲線（A）和孔分布（B）Fig.1 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore distribution(B) of different samples.

2.3 XRD表征結(jié)果

從目前來看，幼兒園一日活動(dòng)的設(shè)計(jì)日趨合理和規(guī)范，相關(guān)保教工作的開展也在不斷完善，但是從實(shí)踐情況來看，當(dāng)前幼兒園一日活動(dòng)保教工作仍然存在一定的不足。

不同試樣的小角度XRD譜圖見圖2（A）。由圖2（A）可見，TUD-1分子篩在2θ=1.0°附近有一個(gè)很強(qiáng)的衍射峰，說明形成了有序的介孔結(jié)構(gòu)［5］。當(dāng)TUD-1分子篩結(jié)合Co后，衍射峰的強(qiáng)度有所下降且向低角度方向偏移，表明TUD-1分子篩結(jié)合Co后影響了介孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性。當(dāng)Co負(fù)載量小于等于7.3%時(shí)，在2θ=1.0°附近均可看到歸屬于TUD-1分子篩的特征衍射峰，說明這些試樣仍保持TUD-1的介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)Co負(fù)載量為12.9%時(shí)，2θ=1.0°附近的衍射峰消失，這與N2吸附-脫附的表征結(jié)果一致，表明分子篩的結(jié)構(gòu)已部分被破壞。

圖2 不同試樣的小角度（A）和大角度（B）XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different samples at low diffraction angles(A) and at high diffraction angles(B).

不同試樣的大角度XRD譜圖見圖2（B）。由圖2（B）可見，TUD-1分子篩在2θ=20°附近呈現(xiàn)一個(gè)很寬的衍射峰，歸屬于非晶態(tài)SiO2骨架的特征衍射峰。對(duì)于Co/TUD-1試樣，當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí)，XRD譜圖中除非晶態(tài)SiO2骨架的衍射峰外，未發(fā)現(xiàn)有Co的結(jié)晶相出現(xiàn)，表明試樣中的Co高度分散在TUD-1分子篩中。當(dāng)Co負(fù)載量大于等于7.3%時(shí)，在2θ=31°，37°，45°，59°，65°附近看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度隨Co負(fù)載量的增加而增強(qiáng)，表明試樣中存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。由4.0Co/TUD-1-IMP試樣的XRD譜圖也能看到歸屬于結(jié)晶Co3O4的特征衍射峰，表明該試樣中也存在位于分子篩孔道外的較大顆粒的Co3O4。

2.4 DRS表征結(jié)果

不同試樣的DRS譜圖見圖3。由圖3可見，TUD-1分子篩在300～800 nm內(nèi)未出現(xiàn)任何吸收峰。1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/TUD-1試樣在520，580，658 nm附近出現(xiàn)3個(gè)特征吸收峰，這與四面體配位Co（Ⅱ）的4A2→4T1d-d躍遷［18］吸收類似。早期的研究［14］顯示，在500～680 nm之間，分子篩中的Co（Ⅱ）和高度分散的CoO中的Co（Ⅱ）能呈現(xiàn)類似于四面體配位Co（II）的4A2→4T1d-d躍遷吸收。以上結(jié)果表明，1.8Co/TUD-1試樣和4.0Co/ TUD-1試樣中的Co主要以高度分散的CoOx形式存在。4.0Co/TUD-1-IMP，7.3Co/TUD-1，12.9Co/ TUD-1試樣在410，715 nm附近呈現(xiàn)兩個(gè)較寬的吸收峰，與結(jié)晶Co3O4的DRS圖譜類似，可歸屬于Co3O4八面體中Co3+的4A1g→1T1g和1A1g→1T2gd-d躍遷吸收［19］。由此可見，4.0Co/TUD-1-IMP，7.3 Co/TUD-1，12.9Co/TUD-1試樣中的Co主要以結(jié)晶Co3O4的形式存在，這與XRD表征結(jié)果相同。

圖3 不同試樣的DRS譜圖Fig.3 DRS spectra of the samples.

2.5 H2-TPR表征結(jié)果

不同試樣的H2-TPR曲線見圖4。

圖4 不同試樣的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR curves of different samples.

4.0Co/TUD-1-IMP試樣的還原主要發(fā)生在370，490 ℃附近，其中，370 ℃附近的還原峰較尖銳，而490 ℃的還原峰相對(duì)較寬。另外，在640 ℃附近還出現(xiàn)一個(gè)較弱的還原峰。據(jù)文獻(xiàn)［21］報(bào)道，負(fù)載于載體上的Co3O4的還原發(fā)生在330～400℃，呈現(xiàn)一個(gè)主還原峰和一個(gè)肩峰，分別對(duì)應(yīng)Co3O4→CoO→Co的分步還原過程。由此可見，4.0Co/TUD-1-IMP試樣在370 ℃處的還原峰可能歸屬于位于分子篩孔道外的Co3O4的還原，490 ℃處的還原峰則可能歸屬于位于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，而640 ℃處的還原峰可能歸屬于與分子篩有較強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原。7.3Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在502，725℃處，同時(shí)在420 ℃附近還有一肩峰，其中502 ℃處的還原峰可能歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，725 ℃附近的還原峰歸屬于與分子篩有強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原，420 ℃附近的肩峰則可能歸屬于分子篩孔道外的大顆粒Co3O4的還原。12.9Co/TUD-1試樣的還原主要發(fā)生在370，590，860 ℃處。370 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道外的Co3O4的還原，590 ℃處的還原峰歸屬于分子篩孔道內(nèi)的Co3O4的還原，860 ℃處的還原峰歸屬于與分子篩骨架發(fā)生強(qiáng)相互作用的高度分散的CoOx的還原。比較還原峰的面積可見，7.3Co/ TUD-1，12.9Co/TUD-1，4.0Co/TUD-1-IMP試樣中均存在較大比例的Co3O4顆粒。

2.6 Co/TUD-1催化劑的性能

不同催化劑催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能見表2。由表2可見，TUD-1分子篩對(duì)1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)幾乎無活性。Co/TUD-1催化劑中Co負(fù)載量對(duì)1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率的影響很大，但對(duì)環(huán)氧化物的選擇性影響很小。隨Co負(fù)載量的增大，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Co負(fù)載量為4.0%時(shí)，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率最大（49.3%），環(huán)氧化物的選擇性為96.8%。由XRD，DRS，TPR表征結(jié)果可知，當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí)，分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在；但當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí)，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。由此可見，高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高活性物種。與4.0Co/ TUD-1-IMP和采用DHT法制備的Co負(fù)載量為4.0%的4.0Co/TUD-1-DHT催化劑［9］相比，ALD法合成的4.0Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。

表2 不同催化劑催化1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的性能Table 2 The catalytic performances of different catalysts in epoxidation of trans-stilbene

2.7 催化劑的重復(fù)使用性能

4.0Co/TUD-1催化劑的重復(fù)使用性能見圖5。由圖5可見，4.0Co/TUD-1催化劑在6次循環(huán)反應(yīng)過程中，1，2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物的選擇性均沒有明顯變化。為確定催化劑中Co是否流失，對(duì)使用前及循環(huán)使用6次后的催化劑中的Co負(fù)載量進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，Co負(fù)載量基本保持不變。由此可見，4.0Co/TUD-1催化劑在以O(shè)2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。

圖5 4.0Co/TUD-1催化劑的重復(fù)使用性能Fig.5 Reusability of 4.0Co/TUD-1 catalyst.

3 結(jié)論

（1）采用ALD法合成了Co/TUD-1催化劑， 該催化劑能有效催化以O(shè)2為氧化劑的1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，且催化劑可重復(fù)使用而活性無明顯降低。當(dāng)Co負(fù)載量為4.0%時(shí)，Co/TUD-1催化劑的活性最高，在1，2-二苯乙烯1.0 mmol、二甲基甲酰胺10 mL、催化劑0.1 g、O2分壓 0.1 MPa、反應(yīng)溫度100 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，1，2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為49.3%，環(huán)氧化物選擇性為96.8%。

（2）當(dāng)Co負(fù)載量小于等于4.0%時(shí)，分子篩中Co主要以高度分散的CoOx形式存在，當(dāng)Co負(fù)載量大于4.0%時(shí)，分子篩的孔道內(nèi)外均有大量Co3O4形成。與采用浸漬法和DHT法制備的催化劑相比，ALD法合成的Co/TUD-1催化劑具有更高的活性。高度分散在TUD-1分子篩中的CoOx是1，2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的高活性物種。

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Epoxidation oftrans-Stilbene over Highly Dispersed Co/TUD-1 Catalysts

Tang Qinghu，Shi Qianqian，Qiao Ran，Zhao Peizheng，Zhao Peizhen
（School of Chemistry and Environmental Science，Key Laboratory of Green Chemical Media and Reactions，Ministry of Education，Henan Normal University，Xinxiang Henan 453007，China）

Co/TUD-1 catalysts with different Co loadings were synthesized by atomic layer deposition(ALD) method using cobalt acetylacetonate(Ⅱ) as the precursor and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption，DRS and H2-TPR. Activity of the prepared catalysts in epoxidation oftrans-stilbene with oxygen was investigated. The results showed that the Co species on TUD-1 molecular sieves existed mainly in the form of highly dispersed CoOxwhen the Co content was not more than 4.0%(w)，whereas higher Co content would lead to formation of a large amount of Co3O4clusters outside and inside the channels of the TUD-1 molecular sieves. Compared with the catalysts prepared by impregnation or hydrothermal method with the same Co content，Co/TUD-1 catalyst prepared by ALD method exhibited high activity in epoxidation oftrans-stilbene. Under the conditions of reaction temperature 100 ℃，reaction time 6 h and Co/TUD-1 with Co loading 4.0% as the catalyst，the conversion oftrans-stilbene and the selectivity to epoxide were 49.3% and 96.8%，respectively.

TUD-1 molecular sieve；cobalt catalyst；trans-stilbene； oxygen； cobalt acetylacetonate；epoxidation

1000 - 8144（2012）03 - 0288 - 07

TQ 426.8

A

2011 - 10 - 07；［修改稿日期］2011 - 12 - 21。

湯清虎（1970—），男， 河南省新野縣人，博士，副教授，電話 0373-3326544，電郵 qinghutang@sina.com.cn。

河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（2010HASTIT028）。

（編輯 李明輝）

工業(yè)技術(shù)