付永泉，朱 煒，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系的等壓汽液平衡測(cè)定及UNIFAC關(guān)聯(lián)

付永泉，朱 煒，王海川，曹 玲，李群生

（北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

在101.32 kPa下，用改進(jìn)的Othmer汽液平衡釜測(cè)定了甲醇-碳酸二甲酯（DMC）-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［omim］BF4）物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)；采用UNIFAC方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到了新基團(tuán)—OCOO—與—CH2—，CH3OH，—［mim］BF4基團(tuán)間的UNIFAC作用參數(shù)。與傳統(tǒng)基團(tuán)劃分的UNIFAC模型關(guān)聯(lián)結(jié)果相比，采用新基團(tuán)劃分法推算得到的汽液平衡數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值偏差更小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入離子液體［omim］BF4使汽液平衡線偏離甲醇-DMC二組分物系的汽液平衡線，［omim］BF4含量越大，偏離程度越大；［omim］BF4具有明顯的鹽析效應(yīng)，能消除甲醇-DMC物系的共沸點(diǎn)；［omim］BF4可作為甲醇-DMC物系萃取精餾的溶劑；UNIFAC方程可用于預(yù)測(cè)甲醇-DMC-［omim］BF4物系的汽液平衡。

甲醇；碳酸二甲酯；1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽；汽液平衡；離子液體

碳酸二甲酯（DMC）在農(nóng)藥、醫(yī)藥、高分子合成和燃料添加劑中廣泛應(yīng)用，對(duì)DMC的開(kāi)發(fā)研究正日益受到人們的重視［1-4］。甲醇氧化羰基化合成DMC是非常有發(fā)展前景的工藝路線，該過(guò)程的主要產(chǎn)物包含DMC、水、縮甲醛和甲醇4種組分，其中甲醇與DMC可形成共沸物［5-6］。甲醇與DMC共沸物的分離方法有低溫結(jié)晶法、膜分離法、共沸精餾法、加壓精餾法和萃取精餾法［7-8］。其中，萃取精餾法在經(jīng)濟(jì)效益、操作和安全等方面都優(yōu)于其他方法。

甲醇與DMC分離的常規(guī)萃取劑有氯苯、鄰二甲苯、糠醛、碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等。其中，氯苯和鄰二甲苯有毒，環(huán)保壓力大，糠醛的化學(xué)性質(zhì)不夠穩(wěn)定易發(fā)生縮合反應(yīng)，而碳酸乙烯酯等酯類作為萃取劑用量很大，而且萃取劑的回收比較困難。離子液體是液態(tài)的鹽，具有鹽效應(yīng)，萃取效果明顯，而且無(wú)蒸汽壓，萃取劑回收容易。有關(guān)離子液體的汽液平衡數(shù)據(jù)還很缺少，并且精餾工藝的理論基礎(chǔ)是汽液平衡數(shù)據(jù)，只有測(cè)得足夠的汽液平衡數(shù)據(jù)再參照模擬軟件Aspen對(duì)具體工藝的模擬，才能為工業(yè)生產(chǎn)提供可靠的依據(jù)。

本工作測(cè)定和關(guān)聯(lián)了甲醇-DMC-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［omim］BF4）三組分物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并討論了離子液體對(duì)甲醇-DMC共沸物物系分離的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

甲醇、DMC：純度大于99.5%，北京化工廠；［omim］BF4：純度大于98%，上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司CE-2型Othmer汽液平衡釜進(jìn)行汽液平衡測(cè)定［9］。采用稱重法配制試樣。將70 mL試樣加入到平衡釜中加熱至沸騰，平衡室溫度恒定不變時(shí)視為達(dá)到平衡，保持沸騰約30 min，然后采用微量進(jìn)樣器分別直接從汽相、液相取樣口取樣分析，取樣間隔約15 min。

用Othmer汽液平衡釜測(cè)定的甲醇-DMC二組分物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值［10］基本吻合（見(jiàn)圖1），最大偏差為0.004，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)裝置可靠。

圖1 在101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）物系的汽液平衡曲線Fig.1 Vapor-liquid equilibrium(VLE) curves of methanol(1)-dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.32 kPa.

1.3 分析方法

采用北京京科瑞達(dá)SP6890型氣相色譜儀分析試樣的組成。分析條件：Porapak-Q填充柱（3 m×0.3 mm），載氣（氫氣）流量45 mL/min，柱溫413.15 K，氣化室溫度423.15 K，TCD檢測(cè)，檢測(cè)溫度 383.15 K，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽液平衡數(shù)據(jù)

101.32 kPa下甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。其中，液相摩爾分?jǐn)?shù)（x1）是扣除了［omim］BF4后計(jì)算得到的。各組分的活度系數(shù)（γi）和甲醇對(duì)DMC的相對(duì)揮發(fā)度（α12）的計(jì)算參考文獻(xiàn)［11-12］。

2.2 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

由于離子液體為近些年發(fā)展起來(lái)的新型溶劑，關(guān)于離子液體的物性數(shù)據(jù)還很缺少，而且有關(guān)離子液體的一些熱力學(xué)性質(zhì)和參數(shù)還不是很明確。目前還沒(méi)有專門的用于關(guān)聯(lián)和預(yù)測(cè)含離子液體物系汽液平衡數(shù)據(jù)的過(guò)量自由焓的模型，而作為預(yù)測(cè)性的模型UNIFAC 是較為準(zhǔn)確的，因此選用UNIFAC方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)［13］。

關(guān)聯(lián)時(shí)目標(biāo)函數(shù)為：

式中，ARD為活度系數(shù)的平均相對(duì)偏差。計(jì)算中各組分基團(tuán)的體積參數(shù)（Rk）和面積參數(shù)（Qk）見(jiàn)表2［14-15］，以目標(biāo)函數(shù)ARD達(dá)到最小，來(lái)確定UNIFAC方程二元交互作用參數(shù)，所關(guān)聯(lián)出的UNIFAC方程二元交互作用參數(shù)見(jiàn)表3。

根據(jù)劉新剛等［16］所提出的DMC的新基團(tuán)劃分方式劃分為—OCOO—與CH3—基團(tuán)對(duì)物系進(jìn)行UNIFAC模型關(guān)聯(lián)。首先是對(duì)甲醇-DMC二元物系進(jìn)行關(guān)聯(lián)，用擬合得到的—OCOO—與CH3—和CH3OH基團(tuán)間作用參數(shù)對(duì)甲醇-DMC的二元汽液平衡進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所關(guān)聯(lián)出的活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為1.781 5%。按照傳統(tǒng)方法［9，16］將DMC劃分為CH3O—和—COOCH3基團(tuán)來(lái)關(guān)聯(lián)甲醇-DMC二元物系，所關(guān)聯(lián)出的活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為23.57%；將DMC劃分為2個(gè)CH3—、2個(gè)—O—和1個(gè)—CO—基團(tuán)來(lái)關(guān)聯(lián)甲醇-DMC二元物系，所關(guān)聯(lián)出的活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為15.38%；傳統(tǒng)方法將DMC劃分為2個(gè)CH3—、1個(gè)—O—和1個(gè)—COO—基團(tuán)來(lái)關(guān)聯(lián)甲醇-DMC二元物系，所關(guān)聯(lián)出的活度系數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為21.25%［17］。

由以上可知，選擇將DMC劃分為—OCOO—和—CH3基團(tuán)計(jì)算甲醇-DMC二元物系汽液平衡數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，所以采用—OCOO—和CH3—基團(tuán)來(lái)計(jì)算甲醇-DMC-［omim］BF4三元組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。通過(guò)模型關(guān)聯(lián)甲醇-DMC-［omim］BF4三元組分物系的活度系數(shù)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的ARD為4.776 7%。在允許的范圍內(nèi)，說(shuō)明模型選用和基團(tuán)的劃分方式合理。

表1 101.32 kPa下甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)Table 1 VLE data of methanol(1) -DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa

表2 UNFIAC模型的各基團(tuán)的Qk和RkTable 2 The group surface area parameters(Qk) and volume parameters(Rk) in the UNIFAC model

表3 UNIFAC 模型的二元交互作用參數(shù)anm和amnTable 3 Estimated values of binary interaction parameters anm and amn in the UNIFAC model

2.3 討論

甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的等壓汽液平衡曲線和相對(duì)揮發(fā)度分別見(jiàn)圖2和圖3。由圖2可以看出，隨物系中［omim］BF4含量的增加，汽相中甲醇的含量在低濃度區(qū)逐漸下降，而在高濃度區(qū)則逐漸增加，但兩者總的結(jié)果使得汽液平衡線偏離甲醇-DMC二組分物系的汽液平衡曲線；當(dāng)［omim］BF4在物系中的含量約為10%（x）時(shí)，物系的共沸點(diǎn)就已經(jīng)消失。這說(shuō)明離子液體［omim］BF4對(duì)甲醇具有鹽析效應(yīng)，有潛力應(yīng)用在甲醇-DMC物系的萃取精餾中。

由圖3可知，加入離子液體［omim］BF4后，甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度在高濃度區(qū)（包括共沸點(diǎn)）明顯提高，［omim］BF4的加入量越大，相對(duì)揮發(fā)度提高的幅度越大，這意味著精餾過(guò)程更容易進(jìn)行。

圖2 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的等壓汽液平衡曲線（101.32 kPa）Fig.2 Isobaric VLE diagram of methanol(1)-DMC(2)-［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

圖3 甲醇（1）-DMC（2）-［omim］BF4（3）三組分物系的相對(duì)揮發(fā)度（101.32 kPa）Fig.3 Relative volatility of methanol(1)-DMC(2) containing［omim］BF4(3) ternary system at 101.32 kPa.

對(duì)于甲醇-DMC物系，甲醇的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于DMC的介電常數(shù)。由于［omim］BF4的碳鏈較長(zhǎng)，因而其極性已大大減弱，趨向于非極性。特別是在甲醇的高濃度區(qū)包含共沸點(diǎn)，根據(jù)“相似相容”原理，當(dāng)加入離子液體后，極性較弱的DMC分子會(huì)受到離子的“綁定”，自由甲醇分子的數(shù)量增加，使自由甲醇分子與DMC分子的比值增大，產(chǎn)生過(guò)飽和現(xiàn)象，使得過(guò)量的甲醇從DMC中析出，產(chǎn)生了鹽析效應(yīng)；隨離子液體含量的增加，離子對(duì)DMC分子的“綁定”作用增強(qiáng)，使甲醇的過(guò)飽和程度加重，鹽析效應(yīng)越來(lái)越明顯，甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度越來(lái)越大，汽相中甲醇的含量逐漸增加［18］。

由圖2和圖3還可看出，實(shí)驗(yàn)值和UNIFAC方程的預(yù)測(cè)值大部分吻合，這說(shuō)明基于傳統(tǒng)非電解質(zhì)特性的UNIFAC方程可以很好地預(yù)測(cè)含離子液體物系的汽液平衡，指導(dǎo)萃取精餾的工藝設(shè)計(jì)，模擬得到的二元交互作用參數(shù)可應(yīng)用于流程模擬軟件進(jìn)行流程的模擬與優(yōu)化。

3 結(jié)論

（1）在101.32 kPa下，測(cè)定了x（［omim］BF4）分別為10%，20%，30%時(shí)的甲醇-DMC-［omim］BF4三組分物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

（2）利用UNIFAC方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，得到—OCOO—、CH3—和CH3OH與-［mim］BF4基團(tuán)的相互作用參數(shù)，所關(guān)聯(lián)出的三元物系計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均相對(duì)偏差為4.776 7%，故UNIFAC方程可用來(lái)預(yù)測(cè)含離子液體物系的汽液平衡。

（3）在甲醇-DMC物系中加入離子液體［omim］BF4，提高了甲醇與DMC的相對(duì)揮發(fā)度，當(dāng)x（［omim］BF4）=10%時(shí)，該物系的共沸點(diǎn)消失，當(dāng)x（［omim］BF4）達(dá)到30%時(shí)效果最明顯。

［1］ Tundo P，Selva M. The Chemistry of Dimethyl Carbonate［J］.Acc Chem Res，2002，35（9）：706 - 716.

［2］ Tian Jiesheng，Miao Chengxia，Wang Jinquan，et al. Efficient Sysnthesis of Dimethyl Carbonate from Methanol，Propylene Oxide and CO2Catalyzed by Recyclable Inorganic Base/Phosphonium Halidefunctionalized Polyethylene Glycol［J］.Green Chem，2007，9：566 - 571.

［3］ 陳文燕，唐海軍. 碳酸二甲酯合成技術(shù)與經(jīng)濟(jì)分析［J］. 化學(xué)工程師，2010（2）：37 - 40.

［4］ Muruan C，Bajaj H C. Synthesis of Diethyl Carbonate from Dimethyl Carbonate and Ethanol Using KF/Al2O3as an Efficient Solid Base Catalyst［J］.Fuel Process Technol，2011，92（1）：77 - 82.

［5］ 王峰，趙寧，李榮存，等. 碳酸二甲酯合成工藝模擬的研究進(jìn)展［J］. 石油化工，2012，41（2）：224 - 229.

［6］ 陳興權(quán)，王麗瓊，趙天生，等. 甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC：Ⅱ.工藝條件的研究［J］. 石油化工，2003，32（9）：752 - 755.

［7］ 張軍亮，王峰，彭偉. 碳酸二甲酯和甲醇的常壓-加壓精餾工藝流程的模擬［J］. 石油化工，2010，39（6）：646 - 650.

［8］ Lei Zhigang，Chen Biaohua，Li Chengyue，et al. Predictive Molecular Thermodynamic Models for Liquids，Solid Salts，Polymers，and Ionic Liquids［J］.Chem Rev，2008，108（4）：1419 - 1455.

［9］ 李群生，黃小僑，張繼國(guó). 乙酸乙酯-乙醇-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定［J］. 石油化工，2009，38（11）：1211 - 1214.

［10］ Luo Huping，Xiao Wende，Zhu Kaihong. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Alkyl Carbonates with Alcohols［J］.Fluid Phase Equil，2000，175（1/2）：91 - 105.

［11］ Li Qunsheng，Zhang Jiguo，Lei Zhigang，et al. Isobaric Vapor-Liquid Equilibrium for Ethyl Acetate+Ethanol+1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate［J］.J Chem Eng Data， 2009，54（2）：193 - 197.

［12］ 李群生，朱久娟，張繼國(guó)，等. 乙酸乙酯-乙醇-1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑鹽物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定［J］. 石油化工，2008，37（ 8） ：810 - 814.

［13］ 董新法，方利國(guó)，陳礪. 物性估算原理及計(jì)算機(jī)計(jì)算［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：250 - 253.

［14］ Lei Zhigang，Zhang Jiguo，Li Qunsheng，et al. UNIFAC Model for Ionic Liquids［J］.Ind Eng Chem Res，2009，48（5）：2697 - 2704.

［15］ 李群生，Magtuf Zuhir，朱煒，等. 甲醇-苯-l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽物系汽液平衡的測(cè)定［J］.石油化工，2011，40（ 5）：541 - 544.

［16］ 劉新剛，馬新賓，李振花，等. UNIFAC模型關(guān)聯(lián)碳酸酯合成體系的汽液平衡［J］. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)，2006，20（3）：468 - 471.

［17］ 李群生，付永泉，朱煒，等. UNIFAC關(guān)聯(lián)甲醇-碳酸二甲酯汽液平衡［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（增刊）：622 - 625.

［18］ 李群生，付永泉，朱煒，等. 甲醇-碳酸二甲酯-離子液體等壓汽液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，38（6）：11 - 15.

Vapor-Liquid Equilibrium for Methanol-Dimethyl Carbonate-1-Octyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate System

Fu Yongquan，Zhu Wei，Wang Haichuan，Cao Ling，Li Qunsheng
（College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) of methanol-dimethyl carbonate(DMC)-1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate(［omim］BF4) system was measured at 101.32 kPa using a modified Othmer still. The results show that the ionic liquid ［omim］BF4exhibits notable saltout effect which can enhance the relative volatility and eliminate the azeotropic point. The relative volatility of the system increased with the mole fraction of ［omim］BF4. It is concluded that［omim］BF4can be used as a solvent in the extractive distillation for methanol-DMC system. The UNIFAC model was used to relate the VLE data， and the UNIFAC interaction parameters between the group —OCOO— and the groups —CH2—，CH3OH，—［mim］BF4are obtained. UNIFAC equation can be employed to predict the vapor-liquid equilibrium of methanol-DMC-［omim］BF4system.

methanol；dimethyl carbonate；1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate；vapor-liquid equilibrium；ionic liquid

1000 - 8144（2012）08 - 0911 - 05

TQ 013.1

A

2012 - 02 - 22；［修改稿日期］2012 - 05 - 07。

付永泉（1985—），男，山東省濰坊市人，碩士生，電郵 fuyq7@126.com。聯(lián)系人：李群生，電話 010 - 64449695，電郵 liqs1201@hotmail.com。

中央高校教育基金項(xiàng)目（JL1101）；國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2008AA062401）。

（編輯 李治泉）