ZnO的合成及其在油品脫硫中應(yīng)用的研究進(jìn)展

田 雙，柳云騏，佘南南，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油加工國家實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

ZnO的合成及其在油品脫硫中應(yīng)用的研究進(jìn)展

田 雙，柳云騏，佘南南，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東） 重質(zhì)油加工國家實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555）

在分析ZnO晶體的生長習(xí)性及合成方法的基礎(chǔ)上，分述了近年來對不同形貌納米ZnO的合成研究進(jìn)展。介紹了ZnO基脫硫劑的脫硫機(jī)理，為ZnO在油品脫硫中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。采用不同的制備方法可以得到不同物化性質(zhì)（包括形貌、孔結(jié)構(gòu)等）的ZnO；而在脫硫過程中，ZnO作為主要的脫硫劑成分，它的物化性質(zhì)及硫容對提高脫硫效果具有重要意義。在此基礎(chǔ)上，分析了目前ZnO用于反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)中S-Zorb工藝脫硫劑的發(fā)展現(xiàn)狀，提出了研制具有特殊性能的納米ZnO是提高脫硫劑性能的重要研究方向。

氧化鋅；吸附脫硫；S-Zorb；鎳； 脫硫機(jī)理

日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)，對生產(chǎn)低硫、超低硫清潔油品技術(shù)提出了更高的要求［1］。ZnO脫硫技術(shù)是在20世紀(jì)50年代開發(fā)的，其脫硫精度高的特性一直是脫硫技術(shù)的研究中心。ZnO基脫硫劑廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇、煤化工、石油煉制等行業(yè)，主要用于脫除天然氣、油田氣、煉廠氣等原料中的H2S及某些有機(jī)硫。ZnO基脫硫劑的脫硫精度高，可將原料氣中的硫脫除到0.1～0.5 μg/g［2］。吸附脫硫技術(shù)具有投資少、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，是一種競爭力強(qiáng)、市場前景廣闊的新技術(shù)。目前典型的工業(yè)化反應(yīng)吸附脫硫工藝是美國康菲公司的S-Zorb工藝，該工藝中的Phillips專利吸附劑采用ZnO復(fù)合載體，以Co和Ni等為活性組分，用于FCC汽油和柴油脫硫，可在辛烷值損失較小的情況下使汽油產(chǎn)品的硫含量降至10 μg/g以下，是目前工業(yè)化推廣較好的反應(yīng)吸附脫硫技術(shù)。國內(nèi)外有很多關(guān)于反應(yīng)吸附脫硫劑研究的報(bào)道，但有關(guān)Ni/ZnO體系反應(yīng)吸附脫硫的研究剛剛起步，其中ZnO的物化性質(zhì)是影響吸附劑活性的重要因素之一。

本文介紹了ZnO的生長習(xí)性、制備方法及其物化性質(zhì)對反應(yīng)吸附脫硫性能的影響，為新型反應(yīng)吸附劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 ZnO材料的合成

1.1 ZnO的生長習(xí)性及合成條件的影響

ZnO晶粒的結(jié)晶形態(tài)與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，生長時(shí)的物理、化學(xué)條件也有一定的影響，ZnO的結(jié)構(gòu)如圖1所示［3］。

圖1 ZnO晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 ZnO crystal structure.

圖1（a）為ZnO晶體結(jié)構(gòu)在c（0001）面上的投影，由圖1（a）可看出，在ZnO晶體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)Zn原子周圍有4個(gè)氧原子，構(gòu)成Zn-O4配位四面體結(jié)構(gòu)，四面體的一個(gè)頂角指向-c（000）面，四面體的底面平行于+c（0001）面。圖1（b）是Zn-O4四面體在（110）面上的投影，由圖1（b）可看出，Zn原子在c軸方向上不是對稱分布的，ZnO晶體的+c（0001）面表現(xiàn)為正極面，而-c（000）面表現(xiàn)為負(fù)極面，Zn原子的分布偏向正極面而遠(yuǎn)離負(fù)極面。每個(gè)Zn-O4四面體在正極軸方向上顯露其頂角，在負(fù)極軸方向上顯露其底面。正極軸方向生長速率較快，難以顯露；而負(fù)極軸方向生長速率慢，易顯露。實(shí)際上在ZnO晶體的生長過程中，正極面經(jīng)常消失，而負(fù)極面卻頑強(qiáng)顯露。

ZnO晶體生長時(shí)的物理化學(xué)條件對晶粒的結(jié)晶形貌有顯著影響。堿性強(qiáng)、反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時(shí)間長，微晶形態(tài)趨向球形；堿性弱、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時(shí)間短，微晶形態(tài)趨向長柱狀；在居于兩者之間的堿性水熱條件下，ZnO晶粒則呈明顯的極性生長。水熱條件下ZnO晶粒的結(jié)晶習(xí)性可大致分為：在中性或弱堿性條件下以長柱狀結(jié)晶，在強(qiáng)堿性溶液中和高的反應(yīng)溫度下以短柱狀和規(guī)則多面體的顆粒狀結(jié)晶，在堿度適中的水熱條件下呈極性生長（見圖2［4］）。這一規(guī)律反映了ZnO微晶特定的結(jié)晶習(xí)性，這也是一些極性晶體固有的習(xí)性特征，這一特征可用來指導(dǎo)實(shí)際的晶體生長和ZnO超細(xì)微晶的制備。

圖2 堿度、溫度和時(shí)間對ZnO晶體形態(tài)的影響Fig.2 Effects of alkalinity，temperature and time on the morphology of ZnO crystals.

1.2 ZnO的合成方法

制備納米ZnO的方法有物理法和化學(xué)法?；瘜W(xué)法可分為固相法、氣相法（化學(xué)氣相氧化法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉淀法、噴霧熱解法）和液相法（直接沉淀法、均勻沉淀法、溶膠凝膠法、水熱合成法）。與其他方法相比，液相法設(shè)備簡單，原料易得，能準(zhǔn)確控制粒子的化學(xué)組成，且粒子大小及形狀容易控制，在反應(yīng)中還可采用精制手段，因而得到的ZnO純度高、活性好、成本低。下面介紹幾種主要的液相法。

1.2.1 均勻沉淀法

均勻沉淀法是利用中間反應(yīng)產(chǎn)物使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來［5］。均勻沉淀法的特點(diǎn)：（1） 由于構(gòu)晶離子的過飽和度在整個(gè)溶液中較均勻，所以沉淀物的顆粒均勻而致密，容易洗滌；（2）反應(yīng)條件溫和易控，產(chǎn)品粒子分布均勻；（3）能避免雜質(zhì)的共沉淀。

在均勻沉淀法中，以尿素為沉淀劑時(shí)所得產(chǎn)品的平均粒徑最小。以尿素為沉淀劑制備納米ZnO的原理見式（1）～（3）。

以尿素為沉淀劑制備納米ZnO的過程中，沉淀劑不是直接與Zn（NO3）2反應(yīng)，而是通過尿素水解生成的構(gòu)晶離子OH-和CO32-與Zn（NO3）2反應(yīng)。反應(yīng)（1）是慢反應(yīng)，反應(yīng)（2）是快反應(yīng)，尿素溶液在加熱下緩慢水解是整個(gè)反應(yīng)的控制步驟，因而不會(huì)造成溶液中反應(yīng)物濃度突然增大，構(gòu)晶離子均勻地分布在溶液的各部分，與反應(yīng)物Zn（NO3）2可達(dá)到分子水平的混合，因而能確保在整個(gè)溶液中均勻地反應(yīng)生成沉淀。

1.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法不僅可用于制備粉體，還可用于制備薄膜、纖維和復(fù)合材料。該方法在實(shí)驗(yàn)初期就能對反應(yīng)進(jìn)行控制，使產(chǎn)物的均勻性可達(dá)到亞微米級(jí)、納米級(jí)甚至分子級(jí)水平。該方法的優(yōu)點(diǎn)：高純度粉體制備過程中無需機(jī)械混合，不容易引進(jìn)雜質(zhì)；溶膠由溶液制成，化合物在分子水平上混合，故膠粒內(nèi)及膠粒間的化學(xué)成分完全一致；可溶性微量摻雜組分分布均勻，不會(huì)分離、偏析；工藝設(shè)備簡單，成分容易控制。

姜秀平等［6］采用溶膠凝膠法，以Zn（Ac）2、草酸為主要原料，制得球形納米ZnO。在該反應(yīng)體系中加入一定量的有機(jī)物乙二胺后，得到棒狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO。這是因?yàn)橐叶贩肿又泻信湮换鶊F(tuán)，在棒狀納米ZnO的生長過程中能選擇性地吸附于某一特定的ZnO晶面上，從而抑制該晶面方向上ZnO晶體的生長，改變ZnO晶體的形貌。由此可見，乙二胺的加入改變了金屬離子的反應(yīng)歷程、改變了晶核生長基元及其維度和連接方式，從而促進(jìn)了納米粒子沿著某一方向定向排列生長，最終得到棒狀結(jié)構(gòu)的納米ZnO。

1.2.3 水熱合成法

水熱合成是指在高于水的正常沸點(diǎn)的條件下，在一個(gè)密閉的壓力容器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)。水熱合成法的主要特點(diǎn)：反應(yīng)在相對高的溫度和壓力下進(jìn)行；晶體的結(jié)構(gòu)、組成、形貌和顆粒的尺寸對反應(yīng)條件極其敏感，改變反應(yīng)條件（如溫度、酸堿度、原料配比等）可改變晶體特征；產(chǎn)物不需要經(jīng)過焙燒晶化，直接為晶態(tài)，因而可減少在焙燒過程中晶粒的團(tuán)聚，使晶粒尺寸較小，對制備納米氧化物有利。

張經(jīng)緯等［7］在反應(yīng)體系中加入乙醇，利用水熱合成法制備了棒狀納米ZnO。加入乙醇的作用：（1）采用水熱合成法制備ZnO，必須保持體系處于沸騰狀態(tài)，加入乙醇后溶液的沸點(diǎn)可降至90～92℃，低的生長溫度有利于得到尺寸較小的ZnO；（2）乙醇作為弱的表面活性劑，有可能影響ZnO形成初期的成核過程及其后期的生長。

1.3 不同形貌納米ZnO的組裝

1.3.1 空心球狀、花狀納米ZnO

利用不同表面活性劑，采用水熱合成法可以合成多種形貌的納米ZnO。Bitenc等［8］以Zn（NO3）2和尿素為原料，分別以聚乙烯吡咯烷酮-K30、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇辛基苯基醚、β-環(huán)糊精、L-氨基酸為表面活性劑合成了各種不同形貌的納米ZnO。雖然納米ZnO微晶的形貌受多種因素的影響，但表面活性劑的種類是影響納米ZnO微晶形貌的主要因素。

徐志兵等［9］采用強(qiáng)酸型陽離子樹脂模板劑，通過常壓離子交換、高溫焙燒制備出空心的球形ZnO微球，球體直徑為200～600 μm。強(qiáng)酸型陽離子樹脂中的H+與Zn（NO3）2溶液中的Zn2+進(jìn)行充分交換反應(yīng)，交換后的強(qiáng)酸型陽離子樹脂經(jīng)干燥后，在空氣中焙燒形成空心的ZnO微球。該方法成本較低且操作簡單，在材料、催化等領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

王佳等［10］制備了花狀ZnO。制備方法為：將Zn（Ac）2·6H2O固體溶解到去離子水中，在充分?jǐn)嚢柘戮徛渭訚獍彼?，至生成的沉淀恰好消失為止；將得到的Zn（NH3）4（Ac）2前體溶液轉(zhuǎn)移到襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在60 ℃下晶化。不同反應(yīng)時(shí)間下得到的ZnO微晶的形貌見圖3。由圖3可看出，所得ZnO形貌均呈花形，分布較均勻，花瓣均為多層且呈錐形；但不同反應(yīng)階段的產(chǎn)物形貌和尺寸有差別。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，產(chǎn)物已形成花形，尺寸為3～4 μm；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至60 min和180 min時(shí)，花形更加完美，尺寸增大到4～6 μm。由此可見，延長反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響，但產(chǎn)物聚集態(tài)的尺寸有所增加。

1.3.2 一維納米ZnO

一維納米ZnO由于其良好的結(jié)晶性和取向性，備受關(guān)注。目前，利用不同的制備方法，已得到了多種形貌的一維ZnO［11］，包括納米帶、納米棒、納米管等。

婁天軍等［12］用ZnCl2和氨水制備一維ZnO納米棒。具體步驟為：稱取一定量的ZnCl2溶于適量的蒸餾水中，在磁力攪拌下滴加濃氨水，直至生成的Zn（OH）2沉淀完全消失；加入表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），攪拌溶解；轉(zhuǎn)移至襯聚四氟乙烯的高壓容器中，在180 ℃下晶化20 h。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，洗滌，放入60 ℃的烘箱中烘干，得ZnO納米棒。所得ZnO納米棒的SEM圖像見圖4。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間下得到的ZnO微晶的SEM圖像Fig.3 SEM images of ZnO microcrystals at different reaction times.

圖4 ZnO納米棒的SEM圖像Fig.4 SEM images of nano ZnO rods.

向群等［13］以Zn（NO3）2和NaOH為原料，表面活性劑CTAB為形貌控制劑，采用水熱合成技術(shù)制備了一維納米ZnO。表面活性劑CTAB對一維ZnO納米棒的影響很大，它可以通過靜電引力和Zn（OH）24-發(fā)生作用，因而CTAB可以吸附在納米晶的晶面上并形成有序的疏水膜。當(dāng)表面活性劑運(yùn)送生長基元在晶核上生長時(shí)，由于疏水膜的存在使得生長基元很難達(dá)到納米晶表面，因而導(dǎo)致生長過程中具有各向異性，所以納米晶（0001）晶面的生長速度大于徑向的生長速度。Bitenc等［14］用Zn（NO3）2·6H2O和尿素水熱合成棒狀ZnO時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶劑對顆粒大小和形狀有重要影響，在水溶劑中加入多元醇可以改變粒徑分布。

此外，朱漢財(cái)?shù)龋?5］以Zn（Ac）2為原料，采用丙三醇常壓回流法制備了二維片狀納米ZnO。二維片狀ZnO類似于鏡片，有利于吸光，具有比粉末更容易分離等優(yōu)點(diǎn)，因此，二維片狀ZnO主要應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。而作為脫硫吸附劑，具有特殊形貌的ZnO受到廣泛的關(guān)注。

2 ZnO的脫硫性能及其在S-Zorb工藝中的應(yīng)用

2.1 ZnO的脫硫機(jī)理

2.1.1 無機(jī)硫化物的脫除

ZnO是吸附性脫硫劑，和硫有很強(qiáng)的親和力，在脫除無機(jī)硫化物（主要是H2S）時(shí)，反應(yīng)生成具有很高穩(wěn)定性的硫化鋅。ZnO脫除H2S的反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高不利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行，平衡常數(shù)減小，脫硫精度下降；降低溫度可提高脫硫精度。因此，ZnO脫硫劑用于中、高溫脫硫時(shí)硫容較高；而低溫脫硫時(shí)硫容較低，但脫硫精度較高。ZnO脫除H2S反應(yīng)的平衡常數(shù)很大，反應(yīng)進(jìn)行得十分徹底，可認(rèn)為反應(yīng)不可逆。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，脫硫反應(yīng)都是動(dòng)力學(xué)控制，而不是平衡控制。反應(yīng)時(shí)吸附在ZnO晶體表面的H2S發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)，生成硫離子，使表面電子濃度發(fā)生改變［16］，影響ZnO的吸附容量。對于表面分子數(shù)只占固體總數(shù)百分之幾的ZnO，若僅有這部分ZnO分子與H2S反應(yīng)，硫容不過1%左右，因此必須使固相內(nèi)部的ZnO分子也參與反應(yīng)，使H2S不僅進(jìn)入ZnO固體顆粒孔隙在內(nèi)表面吸附，而且滲透到ZnO晶粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，脫硫劑才可獲得較高的硫容［17-19］。在ZnO表面未形成ZnS覆蓋膜之前，脫硫總反應(yīng)速率受孔擴(kuò)散的控制；形成ZnS膜后，受固體擴(kuò)散的控制。此時(shí)表層ZnS膜阻止了H2S與ZnO的進(jìn)一步反應(yīng)，因此比表面積大小與孔結(jié)構(gòu)會(huì)影響脫硫反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.2 有機(jī)硫化物的脫除

最近，國內(nèi)外開始研究應(yīng)用ZnO來脫除噻吩及其衍生物等有機(jī)硫，但噻吩及其衍生物在ZnO上與氫發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)的能力很低，因此單獨(dú)用ZnO難以脫除噻吩類硫化物，需借助于Co， Mo， Ni等具有較強(qiáng)加氫性能的金屬作為反應(yīng)活性組分，將噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化成H2S后才能被脫除。如S-Zorb工藝中使用的Ni/ZnO吸附劑，Ni作為加氫活性組分，ZnO作為硫載體，硫以ZnS的形式固定在吸附劑上。

ZnO也能和某些有機(jī)硫化物（如甲硫醇）反應(yīng)。Dvorak等［20］的研究表明，甲硫醇在ZnO上的反應(yīng)產(chǎn)物是CO，CH4，HCHO，C2H6，C2H4，C2H2的混合物，甲硫醇鹽是反應(yīng)中間體。當(dāng)溫度低于227℃時(shí)，吸附在ZnO 上的硫醇鹽中間體是穩(wěn)定的；當(dāng)溫度高于227 ℃時(shí)，C—S 鍵斷裂生成甲基中間體和硫原子，如果向ZnO中加入Cs可明顯降低C—S鍵斷裂的能壘，加速反應(yīng)的進(jìn)行。

2.2 ZnO在S-Zorb工藝中的應(yīng)用

2.2.1 S-Zorb工藝研究進(jìn)展

美國康菲公司開發(fā)的S-Zorb工藝是一種反應(yīng)吸附脫硫工藝［21］。它組合了流化床反應(yīng)器和連續(xù)再生技術(shù)，成功應(yīng)用于FCC汽油和柴油脫硫，是目前工業(yè)化推廣較好的吸附脫硫技術(shù)?？捣乒驹诖呋兔摿蛱幚?、催化劑研發(fā)和生產(chǎn)等領(lǐng)域有幾十年的經(jīng)驗(yàn)，早期開發(fā)出了用于氣體凈化的Z-Sorb技術(shù)。S-Zorb工藝是在Z-Sorb技術(shù)基礎(chǔ)上最新研究開發(fā)的一種燃油脫硫技術(shù)。該技術(shù)對反應(yīng)活性較低的噻吩類硫化物同樣具有較高的脫除活性，因而可達(dá)到深度脫硫的目的［22］。

S-Zorb工藝使用的 Phillips專利吸附劑［23］，是以ZnO、硅石、氧化鋁制備復(fù)合載體，Co，Ni，Cu等為活性組分，呈灰綠色的微球。其脫硫機(jī)理為反應(yīng)吸附機(jī)理，如圖5所示。

圖5 S-Zorb工藝的吸附機(jī)理Fig.5 Adsorption mechanism of S-Zorb process.

臨氫條件下，含硫化合物吸附在吸附劑表面，進(jìn)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，硫原子留在吸附劑表面，烴類部分回到液流中。

S-Zorb工藝流程包括3個(gè)組成單元［24］：吸附反應(yīng)器、再生器和還原系統(tǒng)，如圖6所示［25］。原料油進(jìn)入吸附反應(yīng)器后，在溫度343～413 ℃、壓力0.7～2.1 MPa和臨氫的操作條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng)。S-Zorb工藝的獨(dú)特之處是借鑒了FCC工藝的CCR技術(shù)，采用了流化床反應(yīng)器和吸附劑連續(xù)再生系統(tǒng)。該技術(shù)已日趨成熟，汽油的脫硫率可達(dá)99%，并且可以實(shí)現(xiàn)最小的辛烷值損失。原料進(jìn)入吸附反應(yīng)器后，在所需壓力、溫度和臨氫操作條件下進(jìn)行脫硫反應(yīng)，部分吸附劑循環(huán)。大部分待生吸附劑進(jìn)入再生系統(tǒng)，在空氣氣氛中焙燒，脫除吸附的硫化物，含硫尾氣排入硫磺回收裝置。焙燒后的吸附劑再進(jìn)入還原系統(tǒng)用氫氣還原，以提高其表面還原態(tài)Ni活性組分的含量，保證脫硫效果。最后，再生吸附劑返回反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)使用。H2S并不釋放到產(chǎn)品中，因此，防止了H2S與烯烴結(jié)合生成硫醇。同時(shí)，吸附劑的低烯烴加氫飽和性能和高α-烯烴骨架異構(gòu)化能力也使汽油產(chǎn)品的抗爆指數(shù)損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于選擇性加氫脫硫工藝［21］。采用該技術(shù)可將汽油中的硫含量從800 μg/g降至25 μg/g以下，而抗爆指數(shù)損失小于1.0。目前該技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)化階段［26］。

圖6 S-Zorb工藝流程Fig.6 S-Zorb technological process.

S-Zorb工藝在FCC汽油脫硫方面具有明顯優(yōu) 勢，脫硫率高，烯烴飽和率低（3%（w）左右），同時(shí)收率接近100 %；此外，氫耗遠(yuǎn)低于加氫脫硫反應(yīng)，且對氫氣純度要求不苛刻（體積分?jǐn)?shù)大于50%）［27］，因而運(yùn)行成本可大幅降低。目前已有數(shù)套工業(yè)裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。第一套裝置建于康菲公司得克薩斯州Borger煉油廠［28］，處理硫含量200～1 400 μg/g的全餾分FCC汽油，產(chǎn)品硫含量小于10 μg/g，且?guī)缀鯖]有辛烷值損失；第二套裝置于2003年11月在康菲公司華盛頓州Farndale煉油廠投入運(yùn)行，可將全餾分FCC汽油的硫含量從1 500 μg/g降至10 μg/ g。中國石化燕山石化公司已于2008年引進(jìn)了該技術(shù)并投產(chǎn)使用，首套裝置設(shè)計(jì)加工能力為1.2 Mt/ a，可生產(chǎn)硫含量小于10 μg/g的低硫汽油，以滿足北京市對歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油的需求［29］。

最近，康菲公司對S-Zorb工藝的反應(yīng)器系統(tǒng)、再生系統(tǒng)、吸附劑硫化系統(tǒng)和操作穩(wěn)定性等進(jìn)行了優(yōu)化，推出第二代S-Zorb工藝［30］。與原工藝相比，將FCC汽油的硫含量從1 000 μg/g脫至10 μg/g時(shí)，新工藝的反應(yīng)壓力提高了1.03 MPa，反應(yīng)溫度提高了31.7～45.5 ℃，氫烴摩爾比減小了0.1～0.3，再生壓力降低了0.27 MPa，吸附劑循環(huán)量下降了50%。反應(yīng)壓力的提高延長了氣相原料在反應(yīng)器中的停留時(shí)間，增大了重時(shí)空速，降低了吸附劑的用量，從而降低了循環(huán)氫的補(bǔ)充量或純度。吸附劑用量的減少又可有效地縮小再生系統(tǒng)的設(shè)備體積以及降低汽提氮?dú)夂瓦€原氫氣的用量?？傊?，在相同原料處理能力和同等產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，第二代S-Zorb工藝的裝置總投資可下降28%，且更適合于現(xiàn)有固定床加氫脫硫工藝的改造。

2.2.2 Ni/ZnO吸附劑的制備及應(yīng)用

近年來，國內(nèi)外已公開了大量關(guān)于Ni/ZnO反應(yīng)吸附劑制備方面的專利，制備方法主要包括等體積浸漬法和干濕法。在康菲公司S-Zorb工藝使用的Phillips專利吸附劑的基礎(chǔ)上，新一代吸附劑中加入了分子篩助劑，可達(dá)到異構(gòu)化的目的，生成高辛烷值汽油。添加分子篩的吸附劑已用于Borger煉油廠汽油脫硫裝置中，（R+M）/2（R：研究法辛烷值，M：馬達(dá)法辛烷值）提高了0.5～1.0個(gè)單位，汽油收率達(dá)到99.8%。

菲利浦石油公司［31］公布了一種吸附劑的制備步驟：首先將ZnO、氧化鋁和一種分散劑組分混合以形成淤漿混合物，然后噴霧干燥形成顆粒，再噴霧浸漬Ni（NO3）2水溶液，635 ℃下焙燒1 h，得成型吸附劑。該公司還公布了一系列專利［32-34］，以ZnO、硅藻土和氧化鋁混合物為載體，調(diào)節(jié)ZnO和黏結(jié)劑含量以提高其耐磨性，延長使用壽命。等體積浸漬金屬活性組分Ni，Co，Ni-Co或Ni-Cu，得成型吸附劑。其中雙金屬體系更有利于抑制烯烴加氫。

徐文清等［22］采用等體積浸漬法制備了Ni含量為4%（w）的Ni/ZnO吸附劑，以FCC汽油為原料，選用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)了該吸附劑對FCC汽油的吸附脫硫性能和再生性能。在溫度370～380 ℃、壓力2.0 MPa、氫油摩爾比1.5和體積空速4.0 h-1的條件下，吸附劑的穿透硫容為2.54%，汽油辛烷值損失了1.1。吸附劑多次循環(huán)使用后其吸附脫硫性能基本保持不變。

楊靜等［35］考察了ZnO-Al2O3，ZnO-ZrO2，ZnO-TiO2復(fù)合載體負(fù)載Ni催化劑脫除噻吩的性能，Ni/ZnO-ZrO2的活性最好，這歸因于ZnO-ZrO2復(fù)合載體具有更大的比表面積和活性組分分散性，使催化劑具有更多的吸附中心。助劑的引入可在一定程度上提高Ni/ZnO吸附劑的脫硫活性。Co的引入提高了Ni的分散性，使得Ni更容易被還原，同時(shí)增大了催化劑表面的酸強(qiáng)度；而添加Mo的效果相反［25］。Nd的添加使得Ni/ZnO的比表面積和活性中心數(shù)量增加，酸強(qiáng)度和總酸量增大，因而催化性能優(yōu)于未改性的Ni/ZnO［28］。

2.2.3 Ni/ZnO吸附脫硫機(jī)理

還原態(tài)的Ni基吸附劑具有較高的選擇吸附有機(jī)硫化物的活性，但硫容受限于表層Ni原子的硫化，增大活性Ni比表面積可提高硫容。Ko等［36-37］對比了不同Ni負(fù)載量的介孔氧化硅SBA-15對工業(yè)柴油的脫硫性能，Ni負(fù)載量為30%（w）的Ni/SBA-15的穿透硫容達(dá)到1.7 mg/g，明顯高于Ni負(fù)載量為40%（w）的Ni/SBA-15。這是因?yàn)椋呵罢叩腘i顆粒粒徑小于5 nm，遠(yuǎn)小于后者的10 nm，因而具有更大的Ni比表面積和更多的Ni活性位。

通過引入硫載體恢復(fù)表層Ni原子的脫硫活性，是提高Ni基吸附劑硫容的另一有效途徑。合適的硫載體成為開發(fā)高效Ni基吸附劑的關(guān)鍵。Tawara等［38-40］研究發(fā)現(xiàn)，在氫-氮?dú)夥罩校饘傺趸铮ㄈ鏩nO，MoO3，NiO，Co3O4，MnO2）均具有良好的載硫能力。對不同復(fù)合氧化物脫硫活性的測試結(jié)果表明，Ni/ZnO體系具有最好的效果。Ni與ZnO之間存在協(xié)同作用，即所謂“自動(dòng)再生”現(xiàn)象［38］。依據(jù)硫化和再生速率平衡推算，Ni/ZnO體系的Ni含量以13%（w）為最佳。在溫度270～290 ℃、體積空速0.25 h-1的反應(yīng)條件下，Ni/ZnO吸附劑用于處理含硫量51 μg/g的煤油［38］，在長達(dá)一年的時(shí)間里，可穩(wěn)定獲得硫含量小于0.03 μg/g的符合燃料電池硫含量要求的超清潔油品。

Babich等［1］對Ni/ZnO體系的反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理進(jìn)行了推測，見圖7［1］。ZnO作為硫載體，提供較高的硫容，還原態(tài)的Ni0為脫硫活性位。首先，吸附劑氧化態(tài)前體NiO/ZnO中的NiO在氫的作用下轉(zhuǎn)變成還原態(tài)活性Ni0；由于含硫化合物分子中的硫原子相對呈現(xiàn)電負(fù)性，誘導(dǎo)作用下逐漸接近Ni原子，與Ni的軌道電子形成配價(jià)鍵，吸附在Ni表面上，形成過渡狀態(tài)［41］；隨后，在兩者間強(qiáng)吸附勢能的作用下，硫化物中的C—S鍵斷裂，硫原子脫離烴類部分，與Ni形成類NiS狀態(tài)；最后，在氫的作用下，硫原子向ZnO表面轉(zhuǎn)移形成ZnS，Ni恢復(fù)脫硫活性，即“硫轉(zhuǎn)移”機(jī)理。

圖7 Ni/ZnO體系的反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理Fig.7 Mechanism of reactive adsorption desulfurization for thiophene on Ni/ZnO.

Huang等［42］采用XANES和XRD技術(shù)研究了柴油中的有機(jī)硫化物在Ni/ZnO上的反應(yīng)吸附過程。有機(jī)硫化物首先在Ni0表面分解，硫與Ni0結(jié)合生成Ni3S2；然后Ni3S2在氫氣氛下被還原產(chǎn)生H2S，進(jìn)而被吸附劑吸收，ZnO轉(zhuǎn)化為ZnS。Siriwardane等［43］采用XPS、SEM-EDX、TG和原子吸收技術(shù)研究了Ni/ZnO吸附劑在含硫高溫煤氣的脫硫過程中元素組成的變化。硫化過程中，在吸附劑小球的外層部分，發(fā)生明顯的Ni向顆粒外表面遷移的現(xiàn)象，引起外表面Ni濃度變化；硫主要集中在小球外表面，形成一層致密的Ni3S2層，從而阻止了硫向內(nèi)層的擴(kuò)散；而小球內(nèi)層則不存在上述現(xiàn)象，表明小球內(nèi)層的氣體擴(kuò)散阻力較大。

Bezverkhyy等［44］采用TG，XRD，TEM技術(shù)，研究了噻吩在Ni/SiO2和Ni/ZnO表面的反應(yīng)吸附行為。在反應(yīng)溫度280～360 ℃，噻吩-氫混合氣中噻吩分壓0.5～4.0 MPa的條件下，噻吩在Ni/SiO2上的吸附過程包括以下步驟：首先是迅速的表面反應(yīng)，隨后是緩慢的體相轉(zhuǎn)變生成Ni3S2，Ni的最大轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)條件；噻吩的轉(zhuǎn)化和活性位Ni0的硫化反應(yīng)均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而噻吩與Ni/ZnO的相互作用與之有較大不同：首先發(fā)生類似于Ni/ SiO2體系的迅速的硫化學(xué)吸附，隨后是受成核機(jī)理控制的ZnO的表面硫化，與Ni/SiO2吸附劑不同，Ni/ZnO中Ni的體相硫化反應(yīng)沒有發(fā)生，噻吩分解產(chǎn)生的含硫物種優(yōu)先與ZnO發(fā)生反應(yīng)；表面ZnS覆蓋層形成后，總反應(yīng)速率迅速下降。氫還原處理對Ni/ZnO吸附劑的活性有一定影響［45］。吸附劑氧化態(tài)前體NiO/ZnO可在不經(jīng)任何預(yù)處理的情況下與噻吩發(fā)生反應(yīng)，這歸因于Ni0可在噻吩-氫氣氛中原位生成，而預(yù)還原的Ni/ZnO的硫化速率反而較低，這是因?yàn)檫€原過程中Ni-Zn合金的生成使得Ni0活性位數(shù)量減少。固定床評(píng)價(jià)結(jié)果表明，脫硫過程中不存在H2S，表明H2S可迅速與ZnO反應(yīng)，Ni催化分解噻吩為整個(gè)反應(yīng)的決速步驟。因此，預(yù)還原Ni/ZnO吸附劑較低的反應(yīng)速率歸因于可利用的Ni活性位較少。吸附劑部分硫化后，決速步驟發(fā)生改變，對于預(yù)還原Ni/ZnO體系變?yōu)猷绶缘臄U(kuò)散，而氧化態(tài)NiO/ ZnO體系的反應(yīng)速率受擴(kuò)散和加氫脫硫雙重控制。

3 結(jié)語

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國對燃油標(biāo)準(zhǔn)特別是硫含量提出更加嚴(yán)格的要求，超清潔燃油生產(chǎn)已是大勢所趨。吸附脫硫作為新興的脫硫技術(shù)，因其投資和操作費(fèi)用低、脫硫效率高、能在緩和條件下生產(chǎn)硫含量在50 μg/g以下的低硫車用燃油而備受關(guān)注。盡管吸附脫硫技術(shù)在整體上還處于研發(fā)階段，但其工業(yè)化前景為業(yè)內(nèi)人士所看好。由ZnO脫硫機(jī)理可知，把ZnO制成納米級(jí)顆粒，粒徑的減小使比表面積增大，表面活性位增多，這些特殊的性質(zhì)是普通材料所不具備的。在Ni/ZnO反應(yīng)吸附脫硫體系中，ZnO起到硫載體的作用，如何提高ZnO的載硫能力，對開發(fā)高活性的Ni/ZnO吸附劑至關(guān)重要。近年來納米技術(shù)的研究發(fā)展日新月異，這也為脫硫劑的研究提供了更廣闊的發(fā)展空間。所以，研究納米ZnO晶體的合成方法及生長習(xí)性對提高ZnO基脫硫劑的性能具有重要意義。

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Research Progress in the Synthesis of ZnO and Its Application in Oil Desulfurization

Tian Shuang，Liu Yunqi，She Nannan，Liu Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum(East China)，Qingdao Shandong 266555，China）

Based on the analysis of the growth habit and synthetic methods for ZnO crystals，the research on the synthesis of ZnO with different morphologies in recent years is described. And the desulfurization mechanism on ZnO-based sorbents is introduced，which provides a theoretical basis for the application of ZnO in oil desulfurization. ZnO with different physicochemical properties including morphology，pore structure and so on can be obtained by different preparation methods. In the desulfurization processes，the effects of the physicochemical properties and sulfur capacity of ZnO as a main ingredient in the sorbents on improving the desulfurization are significant. ZnO is used in S-Zorb reactive desulfurization technological process and its development is analyzed. It is proposed that the research on ZnO with special features is an important direction to improve the performance of ZnO-based sorbents.

zinc oxide；adsorption desulfurization；S-Zorb；nicekl；desulfurization mechanism

1000 - 8144（2012）08 - 0965 - 09

TQ 624.431

A

2012 - 12 - 20；［修改稿日期］2012 - 06 - 11。

田雙（1986—），女，遼寧省營口市人，碩士生。電話 13854244063，電郵 upctians@163.com。聯(lián)系人：柳云騏，電話 0532 - 86981861，電郵 liuyq@upc.edu.cn。

（編輯 安 靜）