譚學(xué)峰，王 越，李建國，胡曉佳，王公應(yīng)

（1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

醋酸鐿催化異佛爾酮二胺甲氧羰基化反應(yīng)

譚學(xué)峰1，2，王 越1，李建國1，胡曉佳1，王公應(yīng)1

（1. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

在常壓、無溶劑條件下，研究了以異佛爾酮二胺（IPDA）和碳酸二甲酯（DMC）為原料合成異佛爾酮二氨基甲酸甲酯（IPDC）的甲氧羰基化反應(yīng)?？疾炝硕喾N金屬醋酸鹽的催化活性，實驗結(jié)果表明，稀土金屬醋酸鹽的Lewis酸性越強(qiáng)，IPDC的收率和選擇性越高，其中醋酸鐿的活性最高。以醋酸鐿為催化劑考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間對甲氧羰基化反應(yīng)的影響，得到最優(yōu)的反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間6 h、n（DMC）∶n（IPDA）=4、n（催化劑）∶n（IPDA）=0.025，在此條件下，IPDA轉(zhuǎn)化率為94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性為57.5%。探討了甲氧羰基化反應(yīng)的可能機(jī)理，醋酸鐿催化IPDA與DMC的甲氧羰基化歷程符合SN2親核取代反應(yīng)機(jī)理。

異佛爾酮二胺；碳酸二甲酯；異佛爾酮二氨基甲酸甲酯；甲氧羰基化；醋酸鐿催化劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）是一種具有優(yōu)異力學(xué)性能和耐老化性能的高端異氰酸酯［1］，主要應(yīng)用于汽車面漆、火箭推進(jìn)劑、防腐蝕涂料、光固化涂料和黏合劑等領(lǐng)域［2］。IPDI的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為光氣法，光氣的劇毒性給生產(chǎn)及環(huán)境安全帶來巨大隱患［3-4］，所以異氰酸酯的清潔生產(chǎn)技術(shù)［5］一直是科研工作者致力研發(fā)的方向。目前，氨基甲酸酯熱分解法［6］是最有產(chǎn)業(yè)應(yīng)用前景的非光氣合成技術(shù)，該路線所需關(guān)鍵中間體氨基甲酸酯主要通過硝基還原羰基化［7］、胺氧化羰基化［8］、脲醇解［9］及胺與碳酸二甲酯（DMC）的甲氧羰基化反應(yīng)等制得。其中甲氧羰基化法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品品質(zhì)高等優(yōu)點，適用于各類胺的轉(zhuǎn)化，副產(chǎn)的甲醇可重新用于DMC生產(chǎn)［10］，過程零排放，符合化工清潔生產(chǎn)的發(fā)展要求。

異佛爾酮二氨基甲酸甲酯（IPDC）是熱分解合成IPDI的關(guān)鍵原料。IPDC由原料異佛爾酮二胺（IPDA）與DMC經(jīng)甲氧羰基化反應(yīng)得到。由于IPDA與DMC的反應(yīng)過程同時存在甲氧羰基化反應(yīng)和甲基化反應(yīng)，因此選擇適合的催化體系對于制備IPDC至關(guān)重要。目前用于DMC胺解合成IPDC的催化劑主要為醇鈉［11-12］，該類催化劑腐蝕性強(qiáng)，且必須在無水等苛刻條件下進(jìn)行，后處理步驟還需用酸中和，既增加了成本又造成了腐蝕污染。而用于該體系的Lewis酸型催化劑的報道很少，但在相似體系的研究報道［13-15］中，Lewis酸型催化劑顯示出良好的活性。

本工作以金屬醋酸鹽類Lewis酸為催化劑，在常壓、無溶劑的條件下，研究了IPDA與DMC的甲氧羰基化反應(yīng)的活性和選擇性；并以醋酸鐿為催化劑，考察了反應(yīng)溫度、原料配比、催化劑用量和反應(yīng)時間等因素對甲氧羰基化反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

IPDA（順反異構(gòu)混合物）：純度大于99.0%，日本東京化成工業(yè)株式會社；DMC：純度99.5%，山東石油大學(xué)勝華股份公司，4A分子篩除水；三水合醋酸鉛：分析純，重慶北碚化學(xué)試劑廠；醋酸鉛：將三水合醋酸鉛在110 ℃下真空干燥5 h得到［13］；四水合醋酸釔：純度99.99%，Alfa-Aesar公司；醋酸鐿：純度99.9%，Alfa-Aesar公司；其余試劑均為分析純。

1.2 甲氧羰基化反應(yīng)

準(zhǔn)確稱取一定量的IPDA、DMC和催化劑，添加到裝有回流冷凝柱的100 mL三頸圓底燒瓶中，通入N2置換空氣。在磁力攪拌下，用油浴升溫至恒定溫度進(jìn)行反應(yīng)。過程中繼續(xù)通入N2，用水封方式保持體系壓力與環(huán)境壓力相同。反應(yīng)結(jié)束后，將體系冷卻至室溫，取樣進(jìn)行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

反應(yīng)液的定性分析采用惠普公司HP6890/5973型氣質(zhì)聯(lián)用儀，色譜柱為HP-5，柱溫由150 ℃升至280 ℃。反應(yīng)液的定量分析采用上海精密科學(xué)儀器有限公司GC112A型氣相色譜儀，色譜柱為SUPELCO 25316 SPBTM-5，規(guī)格為15 m×0.53 mm×0.5 μm；色譜柱初始溫度155 ℃，以40 ℃/min速率升至240 ℃；檢測器溫度270 ℃；采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物為正十六烷。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)歷程分析

以三水合醋酸鉛為催化劑催化IPDA與DMC進(jìn)行甲氧羰基化反應(yīng)，將反應(yīng)液進(jìn)行GC-MS分析，反應(yīng)液的GC譜圖見圖1。

圖1 反應(yīng)液的GC譜圖Fig.1 GC of the reaction solution.

結(jié)合MS分析結(jié)果可知，A1和A2為原料IPDA的順反異構(gòu)體，B1和B2為IPDA的單甲基化產(chǎn)物，C1和C2是主反應(yīng)中間體（單邊甲氧羰基化產(chǎn)物），D1和D2及E1和E2分別為該中間體的一甲基和二甲基取代物；F1和F2為目標(biāo)產(chǎn)物IPDC的順反異構(gòu)體。據(jù)此可知IPDA的甲氧羰基化路線（見圖2）。IPDA先與DMC進(jìn)行單邊的甲氧羰基化反應(yīng)，生成中間體C1和C2，中間體C1和C2繼續(xù)與DMC反應(yīng)得到IPDC。反應(yīng)過程中IPDA，C1，C2中的氨基均可能發(fā)生不同程度的甲基化反應(yīng)。由此可見，該反應(yīng)過程同時存在甲氧羰基化的串聯(lián)反應(yīng)和甲基化的并行反應(yīng)，必須選擇適合的催化劑，在保證活性的前提下抑制甲基化反應(yīng)，提高甲氧羰基化反應(yīng)的選擇性。

圖2 甲氧羰基化路線Fig.2 Routes of the methoxycarbonylation.

2.2 催化劑的篩選

分別以不同的金屬醋酸鹽為催化劑，對IPDA與DMC的甲氧羰基化過程進(jìn)行考察，實驗結(jié)果見表1。由表1可見，在不加催化劑時，甲氧羰基化反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，但反應(yīng)速率緩慢，4 h后IPDA轉(zhuǎn)化率僅為14.8%，IPDC選擇性也只有3.5%。加入金屬醋酸鹽催化劑后，除Sb（CH3COO）3催化劑基本無活性外，體系反應(yīng)速率普遍加快，表明金屬醋酸鹽對該甲氧羰基化反應(yīng)具有明顯的催化活性。從反應(yīng)結(jié)果可看出，對于相同的金屬醋酸鹽催化劑，有無結(jié)晶水對其活性無影響，這是因為少量結(jié)晶水對反應(yīng)體系的極性影響不大。由表1還可見，稀土金屬醋酸鹽的催化效果與其金屬離子的Lewis酸性有一定的關(guān)聯(lián)性。幾種稀土金屬離子的Lewis酸性強(qiáng)弱的順序［16］為：La3+＜Ce3+＜Y3+＜Yb3+＜Sc3+，從La3+到Y(jié)b3+，其Lewis酸性逐漸增強(qiáng)，對應(yīng)于醋酸鹽的活性也越來越高。Sc3+的酸性雖強(qiáng)于Yb3+，但其醋酸鹽的催化活性反而較低，這可能是因為過強(qiáng)的Lewis酸性反而會抑制甲氧羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。由表1可見，醋酸鐿、四水合醋酸釔、醋酸鉛及三水合醋酸鉛都具有較高的催化活性，但考慮到含鉛類化合物通常毒性很大，同時四水合醋酸釔的催化活性沒有醋酸鐿的催化活性高，所以選擇醋酸鐿為催化劑。

表1 金屬醋酸鹽催化劑對甲氧羰基化反應(yīng)的催化活性Table 1 The catalytic activity of metal acetates for the methoxycarbonylation

實驗過程中還考察了不同陰離子的鐿類化合物的催化效果，實驗結(jié)果見表2。由表2可見，各種鐿類化合物在反應(yīng)體系中的分散狀態(tài)不同，其中醋酸鐿可完全溶解在體系中，呈無色透明狀，因此其活性也最高；而使用其他鐿類化合物時，體系均出現(xiàn)不同程度的渾濁，表明該鐿類化合物未能完全溶解。由此可見，當(dāng)加入量相同時，鐿類化合物在體系中的溶解度對其催化活性影響非常大。因此，本實驗選擇醋酸鐿為催化劑進(jìn)行條件實驗考察。

表2 不同鐿類化合物催化劑對甲氧羰基化反應(yīng)的催化活性Table 2 The catalytic activity of different ytterbium compounds for the methoxycarbonylation

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)過程中DMC始終過量，所以常壓時體系的反應(yīng)溫度在DMC沸點（90 ℃）附近進(jìn)行考察。反應(yīng)溫度對甲氧羰基化反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度低于90 ℃時，隨反應(yīng)溫度的升高，IPDA轉(zhuǎn)化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當(dāng)反應(yīng)溫度高于90 ℃后，IPDA轉(zhuǎn)化率、IPDC的收率和選擇性變化不大。因此，選擇反應(yīng)溫度為90℃較適宜。

2.4 原料配比的影響

原料配比對甲氧羰基化反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見，隨DMC用量的增加，IPDA轉(zhuǎn)化率、IPDC的收率和選擇性均增大，這是因為適當(dāng)過量的DMC有利于形成更多的活性位，有利于甲氧羰基化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)n（DMC）∶n（IPDA）＝4時，IPDC收率達(dá)到最大值；之后繼續(xù)增加DMC用量，IPDC收率下降，此時過量的DMC降低了IPDA和催化劑的濃度，使分子接觸活性中心位的幾率減小。因此，選擇n（DMC）∶n（IPDA）=4較適宜。

圖4 原料配比對甲氧羰基化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of n(DMC)∶n(IPDA) on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA)=0.025，4 h.

2.5 催化劑用量的影響

醋酸鐿催化劑用量對甲氧羰基化反應(yīng)的影響見圖5。

圖5 催化劑用量對甲氧羰基化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA) on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA)=4，4 h.

由圖5可見，當(dāng)n（醋酸鐿）∶n（IPDA）＜0.025時，隨醋酸鐿用量的增加，活性位不斷增多，有利于甲氧羰基化反應(yīng)的進(jìn)行，因此，IPDA轉(zhuǎn)化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當(dāng)n（醋酸鐿）∶n（IPDA）＞0.025時，隨醋酸鐿用量的增加，IPDA轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，但I(xiàn)PDC的收率和選擇性均有所下降，表明過多的催化劑加劇了甲基化副反應(yīng)的進(jìn)行，降低了目標(biāo)產(chǎn)物IPDC的選擇性。因此，選擇n（醋酸鐿）∶n（IPDA）=0.025較適宜。

2.6 反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對甲氧羰基化反應(yīng)的影響見圖6。由圖6可見，反應(yīng)初期，隨反應(yīng)時間的延長，IPDA轉(zhuǎn)化率、IPDC的收率和選擇性均增大；當(dāng)反應(yīng)時間為6 h時，IPDA轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，之后基本在最大值附近波動，但I(xiàn)PDC的收率和選擇性逐漸減小，表明過長的反應(yīng)時間容易使生成的IPDC發(fā)生逆反應(yīng)，導(dǎo)致IPDC收率下降。因此，選擇反應(yīng)時間為6 h較適宜。此時，IPDA的轉(zhuǎn)化率為94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性57.5%。

圖7 醋酸鐿催化甲氧羰基化反應(yīng)機(jī)理的推測Fig.7 Supposed mechanism of the methoxycarbonylation on Yb(CH3COO)3.

圖6 反應(yīng)時間對甲氧羰基化反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction time on the methoxycarbonylation.Reaction conditions：90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA)=4，n(Yb(CH3COO)3)∶n(IPDA)=0.025.

3 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)［13，17］及實驗情況推測醋酸鐿催化IPDA與DMC的甲氧羰基化反應(yīng)的機(jī)理見圖7。

首先由親電的Yb3+進(jìn)攻DMC上的羰基氧，增加了羰基極性，使得氨基更容易進(jìn)攻羰基碳，從而發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，生成單邊甲氧羰基化中間體C1和C2。因為IPDA分子中的兩個氨基具有不對稱性，所以中間體有兩種。中間體C1和C2的另一端氨基繼續(xù)進(jìn)攻被Yb3+活化的羰基碳，經(jīng)歷相似的取代歷程，生成目標(biāo)產(chǎn)物IPDC。

4 結(jié)論

（1）IPDA與DMC的反應(yīng)同時存在甲氧羰基化的串聯(lián)反應(yīng)和甲基化的并行反應(yīng)，甲氧羰基化的產(chǎn)物為IPDC，甲基化產(chǎn)物包括IPDA的單甲基化產(chǎn)物、單邊氨基甲酸甲酯的一甲基化和二甲基化產(chǎn)物。

（2）在一定范圍內(nèi)，稀土金屬醋酸鹽Lewis酸性越強(qiáng)，其催化IPDA與DMC的甲氧羰基化反應(yīng)的活性越高，其中醋酸鐿的催化效果最好。過強(qiáng)的Lewis酸性對甲氧羰基化反應(yīng)有所抑制。當(dāng)加入量相同時，鐿類化合物在體系中的溶解度對其活性的影響很大。

（3） 以醋酸鐿為催化劑催化IPDA與DMC甲氧羰基化反應(yīng)的適宜條件為：反應(yīng)溫度90 ℃、n（DMC）∶n（IPDA）=4、n（催化劑）∶n（IPDA）=0.025、反應(yīng)時間6 h。在此條件下，IPDA轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.3%，IPDC收率為54.2%，IPDC選擇性為57.5%。

（4）醋酸鐿催化甲氧羰基化歷程符合SN2親核取代反應(yīng)機(jī)理。

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Methoxycarbonylation of Isophorone Diamine Catalyzed by Ytterbium Acetate

Tan Xuefeng1，2，Wang Yue1，Li Jianguo1，Hu Xiaojia1，Wang Gongying1
（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu Sichuan 610041，China；2. Graduate School of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The solvent-free catalytic methoxycarbonylation of isophorone diamine(IPDA)with dimethyl carbonate(DMC) to methylN-(3-{［(methoxycarbonyl)amino］methyl}-3，5，5-trimethylcyclohexyl) carbamate(IPDC) under atmospheric pressure was studied. The catalytic activity of various metal acetates for the methoxycarbonylation was investigated. It was found that the stronger the Lewis acidity of rare earth metal acetates，the higher the yield and selectivity of IPDC within a certain range. Among the various metal acetates，ytterbium acetate showed the highest catalytic activity for the methoxycarbonylation. The effects of reaction temperature，mole ratio between the reactants，catalyst dosage and reaction time on the methoxycarbonylation were discussed. Under the optimal conditions：reaction temperature 90 ℃，n(DMC)∶n(IPDA) 4，n(catalyst)∶n(IPDA) 0.025 and reaction time 6 h，the conversion of IPDA，and the yield and selectivity of IPDC are 94.3%，54.2% and 57.5%，respectively. A possible reaction mechanism of the methoxycarbonylation in the presence of ytterbium acetate was proposed， which is a SN2 nucleophilic substitution.

isophorone diamine；dimethyl carbonate；methylN-(3-{［(methoxycarbonyl)amino］methyl}- 3，5，5-trimethylcyclohexyl) carbamate；methoxycarbonylation；ytterbium acetate catalyst

1000 - 8144（2012）09 - 1011 - 06

TQ 426

A

2012 - 03 - 02；［修改稿日期］2012 - 06 - 29。

譚學(xué)峰（1986—），男，陜西省岐山縣人，碩士生，電話 13568876470，電郵 txfkobe@126.com。聯(lián)系人：王越，電話028 - 85250005，電郵 ywang@cioc.ac.cn。

（編輯 李明輝）