煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展

張禮昌，李東風(fēng)，楊元一

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油化工集團(tuán)公司，北京 100728）

進(jìn)展與述評(píng)

煉廠干氣中乙烯回收和利用技術(shù)進(jìn)展

張禮昌1，李東風(fēng)1，楊元一2

（1. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013；2. 中國石油化工集團(tuán)公司，北京 100728）

煉廠干氣中乙烯回收和利用對(duì)石化企業(yè)提高經(jīng)濟(jì)效益和資源再利用有重要意義。綜述了煉廠干氣中乙烯回收和利用的技術(shù)進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了深冷分離法、冷油吸收法、溶劑抽提法、化學(xué)吸收法、變壓吸附法和膜分離法等在干氣回收乙烯過程中的應(yīng)用；對(duì)干氣中乙烯的直接利用，介紹了干氣制乙苯、干氣制環(huán)氧乙烷、干氣制丙醛等技術(shù)的進(jìn)展；建議干氣的回收和利用需要根據(jù)煉化企業(yè)的自身特點(diǎn)，選擇合適的工藝，以取得最佳的經(jīng)濟(jì)效益。

煉廠干氣；乙烯；分離回收

煉廠干氣主要來自原油的二次加工，如催化裂化、熱裂化和延遲焦化等，其中催化裂化產(chǎn)生的干氣量最大［1-2］。干氣中含有氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烯、乙烷等?］，在沒有合適的分離回收和綜合利用技術(shù)之前，干氣大多被作為燃料氣或放火炬燒掉，造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［4］。隨著煉油企業(yè)的迅猛發(fā)展，目前國內(nèi)催化裂化裝置的能力已超過140 Mt/a，干氣產(chǎn)量約為5.2 Mt，其中含有乙烯1.0 Mt左右［5］。為了適應(yīng)石油化工的發(fā)展，催化裂化新技術(shù)不斷被開發(fā)，如多產(chǎn)低烯烴的催化裂解工藝，最大量生產(chǎn)液化氣工藝和最大量生產(chǎn)汽油工藝等。這些新技術(shù)的應(yīng)用，使干氣產(chǎn)量及其中乙烯的含量大幅增加［6］。因此，回收利用干氣已經(jīng)成為煉油企業(yè)降低乙烯生產(chǎn)成本和實(shí)現(xiàn)資源有效利用的重要手段。

目前，回收干氣中乙烯的技術(shù)分為兩大類：一是通過對(duì)干氣的精制，然后對(duì)干氣中的乙烯進(jìn)行提濃，最終通過分離回收得到聚合級(jí)的乙烯；二是用干氣作為原料，利用其中的稀乙烯，直接生產(chǎn)乙苯、環(huán)氧乙烷、丙醛等。

本文對(duì)國內(nèi)外干氣中乙烯回收利用技術(shù)進(jìn)行了綜述，介紹了深冷分離、吸收分離、水合物法和吸附分離等技術(shù)在干氣回收方面的進(jìn)展；介紹了干氣制乙苯、環(huán)氧乙烷等干氣直接利用的技術(shù)進(jìn)展。

1 干氣中乙烯的分離技術(shù)

從干氣中分離乙烯的技術(shù)主要有深冷分離法、吸收分離法、水合物分離法、吸收或吸附分離法和膜分離法等。其中，水合物分離法是一種新的分離方法，膜分離法正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段或工業(yè)試驗(yàn)階段，而深冷分離法、吸收分離法和吸附分離法已經(jīng)成熟并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化［7］。

1.1 深冷分離法

深冷分離法是一種已經(jīng)相當(dāng)成熟的技術(shù)。早在20世紀(jì)50年代，人們就開發(fā)了常規(guī)深冷分離技術(shù)［8-10］。但由于常規(guī)深冷分離工藝能耗大，人們不斷對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，其中最突出的改進(jìn)是利用分凝分餾器進(jìn)行分離。

20 世紀(jì) 90 年代初，美國 Stone & Webster 公司將分凝分餾器應(yīng)用于烴的氣體分離，形成了以分凝分餾器為核心的第一代 Advanced Recovery System（ARS）技術(shù)［11］。ARS 技術(shù)由原料預(yù)處理、產(chǎn)品選擇性分餾和深冷回收等單元組成，其工藝流程見圖 1。

圖 1 ARS工藝的流程Fig.1 Process flow diagram of advanced recovery system.

干氣經(jīng)凈化、干燥和壓縮后進(jìn)入分凝分餾器。分凝分餾器是一個(gè)帶回流的板翅式換熱器，它具備寬敞的氣液通道，底部設(shè)有氣液分離罐，多股冷物流通過分凝分餾器為其提供冷量。待回收的氣體在通道內(nèi)自下而上流過，越往上其被冷卻的溫度越低，一部分氣體在通道壁上被冷凝，冷凝液受重力作用向下流動(dòng)，與氣體逆向接觸，氣體與液膜間既傳熱又傳質(zhì)，起到了分凝分餾的作用（其分離效果一般相當(dāng)于10～15 塊平衡級(jí)）［12］。從分凝分餾器上部排出的不凝氣進(jìn)入到膨脹機(jī)，經(jīng)膨脹制冷溫度可降到 - 100 ℃，再返回分凝分餾器提供冷量。

與傳統(tǒng)的激冷系統(tǒng)只進(jìn)行換熱過程相比，分凝分餾器在傳熱的同時(shí)進(jìn)行傳質(zhì)，起到了多級(jí)分離的效果。因此，該技術(shù)既達(dá)到了高的分離效果且能耗較低，比常規(guī)的深冷分離技術(shù)節(jié)能 15%～25%。采用該技術(shù)可使干氣中的烴類回收率達(dá)到 96%，并且對(duì)原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，產(chǎn)品純度可達(dá)到聚合級(jí)［13］。

近年，Stone &Webster 公司又提出以熱集成精餾系統(tǒng)（HRS）為核心設(shè)備的第二代 ARS技術(shù)［14］。HRS 既是對(duì)傳統(tǒng)精餾塔的改進(jìn)，也是對(duì)分凝分餾器的重大改進(jìn)，它將常規(guī)板翅式換熱器、分離罐和精餾塔進(jìn)行了熱集成，無回流泵。HRS 與分凝分餾器相比，傳熱效率約為分凝分餾器的10倍。達(dá)到相同的分離效果時(shí)，設(shè)備尺寸大幅減小，投資大幅降低。

深冷分離法一般適合處理有大量干氣的情況，特別是煉廠集中的地區(qū)及大型 FCC 裝置比較多的地區(qū)。美國 Mobil 公司的 FCC 裝置產(chǎn)生 5.5 Mt/a 的干氣，采用深冷分離法回收其中的乙烯收到了明顯的經(jīng)濟(jì)效益［15］。但該技術(shù)對(duì)煉廠規(guī)模小、且又較分散的情況下，用于處理干氣則不經(jīng)濟(jì)。

針對(duì)深冷分離法處理干氣存在的能耗高、投資大等問題，中國石化北京化工研究院提出了利用混合氣作制冷劑來分離干氣中乙烯的方法［16］，其工藝流程見圖 2。干氣經(jīng)凈化和干燥后，進(jìn)入冷箱冷卻，冷卻后進(jìn)入重?zé)N分離罐，罐頂氣體再次進(jìn)入冷箱進(jìn)一步冷卻，罐底液體送入脫甲烷塔；重?zé)N分離罐頂氣體經(jīng)過深冷、節(jié)流，進(jìn)入閃蒸罐，罐頂氣體經(jīng)過膨脹，進(jìn)入冷箱以回收冷量，然后自冷箱排出；脫甲烷塔頂?shù)臍怏w（甲烷、氫氣和氮?dú)獾龋┻M(jìn)入冷箱回收冷量，然后自冷箱排出，塔釜可以得到富含乙烯的物流。該工藝?yán)糜蓺錃狻⒓淄?、乙烯和丁烷組成的混合氣作制冷劑，通過三段壓縮制冷，采用膨脹機(jī)和冷箱回收冷量。該工藝的顯著特點(diǎn)是：制冷劑來源容易，成本低廉；采用膨脹機(jī)和冷箱有效地回收了冷量，提高了冷量的利用效率；原料適應(yīng)性強(qiáng)，C2回收率高，可達(dá) 95% 以上。

1.2 吸收分離法

吸收分離法可以分為物理吸收法和化學(xué)吸收法。物理吸收法主要包括油吸收法和 Mehra 工藝?；瘜W(xué)吸收法包括水溶液和非水溶液體系。

1.2.1 油吸收法

圖 2 混合制冷分離干氣的工藝流程Fig.2 Process flow diagram of separating refinery off-gas through mixed refrigeration.

圖 3 冷油吸收工藝的流程Fig.3 Process flow diagram of cold oil absorbing.

中國石化洛陽石化工程公司根據(jù)干氣特點(diǎn)，開發(fā)了中冷油吸收法分離干氣中乙烯的工藝［18］。該工藝將干氣加壓到 3.5 MPa，在 - 40 ℃ 低溫下用C5作為吸收劑吸收干氣中的，將干氣中甲烷、氫氣和氮?dú)獾确蛛x出去；吸收的富溶劑進(jìn)入解吸塔解吸，解吸塔頂解吸氣經(jīng)冷卻冷凝后，液相回流，氣相即為富乙烯氣，送往乙烯裝置的分離系統(tǒng)。該工藝采用了由螺桿壓縮機(jī)、冷凝器、液氨儲(chǔ)罐、節(jié)流閥和蒸發(fā)器組成密閉循環(huán)的制冷系統(tǒng)，并采用多級(jí)制冷方式來節(jié)能。

針對(duì)干氣制乙苯技術(shù)的發(fā)展和干氣中丙烯對(duì)催化劑的影響，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)了一種從干氣中選擇性吸收丙烯的方法［19］。該方法將無需凈化和精制的干氣通過對(duì)丙烯有選擇性吸收的吸收劑來除去丙烯。吸收劑包括苯、乙苯、二乙苯、三乙苯、多乙基苯、柴油、汽油等中一種或幾種混合物。吸收劑對(duì)干氣中丙烯的吸收條件：操作溫度 -10～40 ℃，壓力 0.1～3.5 MPa，V（吸收劑）∶V（干氣）= 0.003～25。張銀龍等［20］通過苯、乙苯、柴油、反烴化料和乙苯/反烴化料等吸收劑對(duì)干氣中丙烯吸收效果的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)乙苯/反烴化料對(duì)丙烯的吸收效果最理想。吸收丙烯后的吸收劑可以在一定的條件下解吸，解吸后的吸收劑可重復(fù)使用。利用脫除丙烯后的干氣制乙苯可以明顯地提高乙基化產(chǎn)物的選擇性。

中國石化北京化工研究院開發(fā)了用于回收干氣中乙烯的淺冷油吸收工藝［21-24］。干氣經(jīng)過三段壓縮后，壓力提高到 4.0～6.0 MPa；將壓縮后的干氣冷卻至 5～15 ℃，送入吸收塔；采用 C4或 C5餾分作為吸收劑，吸收干氣中的。富溶劑靠壓差進(jìn)入解吸塔，塔頂?shù)玫教釢獾?C+2，脫除其中的 NOx和O2等雜質(zhì)后，送入乙烯裝置的堿洗塔；解吸塔塔釜采出貧吸收劑，經(jīng)過逐級(jí)冷卻返回吸收塔循環(huán)使用。

對(duì)于吸收塔中未被吸收的甲烷、氫氣和氮?dú)獾炔荒龤?，可采用兩種方法處理：一是不凝氣進(jìn)入膨脹機(jī)和冷箱組成的系統(tǒng)，利用自身的壓力膨脹制冷，再在閃蒸罐中閃蒸，從閃蒸罐底部回收其中未被吸收的 C+和夾帶的吸收劑，不含 C+的尾氣進(jìn)

22入瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng)；二是不凝氣進(jìn)入再吸收塔，再吸收塔利用粗汽油吸收劑，以回收夾帶的 C4或 C5吸收劑，再吸收塔頂尾氣進(jìn)入瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng)，含有少量C4或 C5吸收劑的塔釜粗汽油返回?zé)拸S FCC 裝置的吸收-穩(wěn)定系統(tǒng)。具體采取哪種方法處理不凝氣，煉廠根據(jù)自身的特點(diǎn)進(jìn)行恰當(dāng)?shù)倪x擇。

淺冷油回收干氣工藝的特點(diǎn)是：吸收操作溫度在 5～15 ℃，可以選用 5 ℃ 左右的水作為冷劑，能耗低；原料適應(yīng)性強(qiáng)，C+回收率可達(dá) 90% 以上。

21.2.2 Mehra工藝

Mehra 工藝是一種溶劑抽提工藝，由美國 AET公司開發(fā)的從干氣中回收乙烯的一種方法［25-26］。Mehra 工藝的流程見圖 4，干氣經(jīng)壓縮、凈化和干燥后，進(jìn)入到抽提-汽提塔下部，由貧溶劑抽提干氣中的 C+2，然后將富溶劑送入分餾塔就可以得到C+2。貧溶劑由分餾塔底流出，通過抽提-汽提塔上部和閃蒸罐，可以分別得到的富氫氣體和富甲烷氣體，富氫氣體可在變壓吸附裝置中進(jìn)一步凈化，得到純度為 99% 的氫氣。

由極差R的大小可知：在各因素選定的范圍內(nèi)，影響鐵溶出的各因素主次關(guān)系為：溶出時(shí)間>攪拌強(qiáng)度>液固比>溶出溫度。

圖 4 Mehra工藝的流程Fig.4 Flow diagram of Mehra process.

Mehra 工藝采用的溶劑一般為聚烷撐二醇二烷基醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酚胺、碳酸丙烯酯、環(huán)丁砜或乙二醇三乙酸酯等，或者是復(fù)合溶劑。該工藝的操作條件為 -37 ℃，1.7 MPa。

1.2.3 化學(xué)吸收法

化學(xué)吸收法是利用吸收劑中過渡金屬與烯烴形成 π- 絡(luò)合物，使烯烴和其他組分分離。過渡金屬通常采用與烯烴形成絡(luò)合物可逆性較好，成本相對(duì)較低的 Cu（Ⅰ） 和 Ag（Ⅰ）。

水溶液體系包括 Cu（Ⅰ）和 Ag（Ⅰ）兩種體系。AgNO3，AgBF4，CuNO3等均可用于烯烴的分離。文獻(xiàn)［27］報(bào)道了兩種工藝：一是 Douglas 等開發(fā)的一種以 AgNO3水溶液為吸收劑的工藝，操作壓力 1.65 MPa、吸收溫度 30～40 ℃、解吸溫度約50 ℃；二是 ICI 公司開發(fā)的以 CuNO3/乙醇胺為吸收劑的工藝，操作壓力1.2 MPa、吸收溫度30 ℃、解吸溫度 60 ℃，乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 86.6%。

非水溶液體系主要是 Cu（Ⅰ）體系。Cu （Ⅰ）與有機(jī)溶劑有弱絡(luò)合作用，在有機(jī)溶劑中比在水溶液中穩(wěn)定，不易歧化。研究較多的絡(luò)合劑有 CuCF3（CO）2、CuNO3、Cu2SO4、CuBF4、CuAlC2H5Cl3、CuAlCl4、CuAlCH3Cl3、CuAlCNCl3和鹵化胺等，溶劑一般用芳香烴溶劑［28］。

美國 Tenneco 化學(xué)公司開發(fā)了一種稱為ESEP的雙金屬鹽絡(luò)合吸收工藝［29-30］。該工藝采用一種雙金屬鹽（CuAlCl4）溶于甲苯形成 π- 絡(luò)合物作為吸收劑，吸收劑對(duì)氫及飽和烴無反應(yīng)活性，對(duì) CO及不飽和烴具有反應(yīng)活性，可從氣體混合物中選擇性地吸收乙烯。在吸收乙烯過程中，吸收劑中的甲苯被取代，乙烯與絡(luò)合劑之間形成一個(gè)較弱的鍵，經(jīng)加熱后即可從絡(luò)合劑中分離出乙烯。副產(chǎn)物 CO可進(jìn)一步精制成 CO 產(chǎn)品或用作煉廠燃料。該工藝在干氣中乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 12% 時(shí)，乙烯的回收率可達(dá) 96%，純度達(dá)到 99.5%。在煉廠規(guī)模不大、干氣量較小的情況下，采用該工藝具有一定的優(yōu)越性，但對(duì)原料中水和硫化物的含量需要嚴(yán)格控制，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均要求小于 10-6。因此該工藝的預(yù)處理工序較復(fù)雜，性能較好的絡(luò)合吸收劑的制備工藝也較復(fù)雜，所以該工藝的發(fā)展受到了限制［31-32］。

1.3 水合物分離法

水合物分離法是一種新的分離低沸點(diǎn)混合氣體的分離技術(shù)［33-35］。中國科學(xué)院廣州能源研究所開發(fā)了一種從干氣中分離回收乙烯的方法［36］。該方法的特點(diǎn)是使干氣與水進(jìn)行水合反應(yīng)，生成含有乙烯組分的水合物。在減壓和加熱狀態(tài)下，水合物釋放出乙烯而達(dá)到分離的目的。水合反應(yīng)的條件：2～6 MPa、 -20～15 ℃，產(chǎn)品中乙烯的體積分?jǐn)?shù)為 56%～81%。他們還提出利用磁化技術(shù)加速水合物的生長［37］。對(duì)于低沸點(diǎn)氣體混合物的分離，與傳統(tǒng)方法相比，水合物分離法可以節(jié)約大量的能量，是一具有開發(fā)前景的分離方法。目前水合法的分離技術(shù)遠(yuǎn)不成熟，未達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的階段。

1.4 吸附分離法

吸附分離法根據(jù)吸附劑再生方法的不同可以分為變壓吸附 （PSA） 法和變溫吸附法等［38］。在分離烯烴 - 烷烴的吸附工藝中，使用的吸附劑通常有沸石、活性碳和金屬絡(luò)合物等。

UOP 公司［39］采用 PSA 法，以沸石分子篩為吸附劑，進(jìn)行了回收干氣中乙烯的研究，他們?cè)?C2分餾塔后配備了一套 PSA 系統(tǒng)。將 C2分餾塔底部的含少量乙烯的乙烷送入 PSA 系統(tǒng)回收乙烯，回收得到的乙烯混到干氣中再次循環(huán)分離。

四川天一科技股份有限公司開發(fā)了一種從干氣中回收乙烯的 PSA 工藝［40-43］。該工藝采用 10塔工藝流程，簡稱 10 - 4 - 2/RP&V 的方式，即 10臺(tái)吸附器，4 臺(tái)同時(shí)進(jìn)料，2 次均壓，置換-抽空解吸。在吸附器內(nèi)，C+組分被吸附，氫氣、甲烷和氮

2氣等組分透過床層由塔頂排出。工藝操作過程在環(huán)境溫度下進(jìn)行，最高操作壓力 0.75 MPa，抽真空壓力 0.08 MPa。10 臺(tái)吸附器交替循環(huán)操作，保證產(chǎn)品氣連續(xù)生成。每個(gè)吸附器在一次循環(huán)中均經(jīng)過吸附、壓降、置換、逆放、抽空、升壓和終充等步驟。變壓吸附得到的 C2提濃氣經(jīng)過精脫硫、精脫碳和催化脫氧后即可送入乙烯裝置的分離系統(tǒng)。中國石化燕山石化分公司、中國石化茂名石化分公司和中國石油蘭州石化分公司采用該工藝建成干氣回收裝置，目前都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。

1.5 膜分離法

氣體膜分離法是以膜兩側(cè)的氣體分壓差為推動(dòng)力，利用不同氣體在膜中滲透速率的差異，使其在膜兩側(cè)富集以實(shí)現(xiàn)分離的過程。1979 年美國Monanto 公司研制出硅橡膠-聚砜非對(duì)稱復(fù)合中空纖維膜分離裝置并成功應(yīng)用于合成氨弛放氣中氫氣的回收，它標(biāo)志著氣體膜分離走向了工業(yè)應(yīng)用階段［44］。

目前，膜分離技術(shù)已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但該技術(shù)應(yīng)用于干氣中乙烯和乙烷的分離方面還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。近年被用于烯烴-烷烴分離的膜主要是平片膜和中空纖維膜。利用膜中金屬載體與烯烴的選擇性可逆絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)烯烴-烷烴分離，膜中金屬離子主要有 Na+，Ag+，Cu+等［45］。

Leblanc 等［46］通過離子交換法把 Ag+浸入聚合物基體，發(fā)明了一種含銀的磺化聚苯撐氧化物膜。用這種膜分離乙烯-乙烷混合物時(shí)，膜對(duì)乙烯的分離因子可達(dá) 288。Boom 等［47］發(fā)現(xiàn)加入硅鋁鐵鹽、Na 型和 Ag 型的沸石粉末的聚合物膜對(duì)烯烴具有很高的滲透性和選擇性。將該膜用于乙烯-乙烷分離時(shí)證實(shí)了這一點(diǎn)，并認(rèn)為高滲透性的原因是膜對(duì)烯烴的溶解吸收性更好；高選擇性的原因是烷烴要環(huán)繞沸石顆粒走更長的通道。

膜分離技術(shù)具有工藝簡單、能耗低和操作彈性大等特點(diǎn)。但膜受原料雜質(zhì)的影響很大，需對(duì)原料進(jìn)行特殊處理，設(shè)備投資很高，若工業(yè)化應(yīng)用還需要進(jìn)一步研究和開發(fā)。

1.6 聯(lián)合工藝

采用聯(lián)合工藝，發(fā)揮不同工藝各自的優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)改善干氣的分離效果和經(jīng)濟(jì)性。如膜分離與PSA聯(lián)用、PSA 與蒸餾聯(lián)用、中冷油吸收與 PSA 聯(lián)用等。Bessarabov 等［48］對(duì)一種平片膜和流動(dòng)吸收劑相結(jié)合的工藝進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在298～318 K、常壓的條件下，乙烯 - 乙烷分離系數(shù)可達(dá) 560。蔣國梁等［49］采用膜分離和深冷分離聯(lián)合工藝用于干氣中氫 - 烴的分離，先用膜分離法分離干氣中的氫，隨后貧氫干氣用深冷法處理，從而提高了脫甲烷塔頂氣的露點(diǎn)，降低了脫甲烷塔的能耗，所得到的富氫可直接作為加氫原料氣。

2 干氣的直接利用技術(shù)

2.1 干氣制乙苯

利用干氣中的乙烯直接與苯烴化制取乙苯，是開發(fā)利用干氣中乙烯資源的有效途徑。國外早在20 世紀(jì) 50 年代就開始了研究和探索，主要有 Alkar工藝和 Mobil - Badger 工藝等。 Alkar 工藝由美國UOP 公司開發(fā)，所用催化劑為 BF3改性的γ-Al2O3強(qiáng)酸性催化劑［50］。該催化劑活性高、選擇性好，對(duì)乙烯濃度范圍要求較寬；缺點(diǎn)是催化劑的制備條件苛刻、費(fèi)用較高，并且容易中毒失活。在以干氣為原料時(shí)，干氣中的 H2S，CO2，O2，H2O 需嚴(yán)格脫除，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均需達(dá)到小于 10-6。Mobil - Badger工藝是 Mobil 石油公司和 Badger 工程公司在1976年共同開發(fā)的，并于1977 年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化［51］。它采用 ZSM-5 沸石為催化劑，用稀乙烯為原料，乙苯的收率接近 100%。該工藝的反應(yīng)條件為約430 ℃、1.4～2.2 MPa，可以用乙烯體積分?jǐn)?shù)為10%～100% 的混合氣體為原料。在用干氣為原料時(shí)，混合氣體必須脫除 H2S，CO2，H2O 等有害雜質(zhì)。

從 1986 年開始，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和撫順石油二廠等單位聯(lián)合攻關(guān)，先后開發(fā)了干氣制乙苯第一代至第五代系列成套技術(shù)。第一代、第二代和第三代干氣制乙苯已先后應(yīng)用于撫順石油二廠、大慶林源煉油廠、大連石化公司和錦西石化公司等。第四代技術(shù)也完成中試試驗(yàn)并通過中國科學(xué)院的鑒定。第五代技術(shù)目前也正進(jìn)行中試放大試驗(yàn)和 80 kt/a 工藝包的編制［52］。

我國干氣制乙苯技術(shù)的一個(gè)顯著特點(diǎn)是干氣不需要特殊精制就可以直接作為反應(yīng)氣，與苯烴化制乙苯相比，節(jié)約了干氣精制部分的投資和降低了能耗。據(jù) Nexant ChemSystems 咨詢公司分析，以干氣中的乙烯為原料生產(chǎn)乙苯及苯乙烯，凈成本比純乙烯降低 13%～15%［53］。

2.2 干氣制環(huán)氧乙烷

以干氣為原料生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工藝，目前普遍采用的是氯醇法。該工藝包括兩步反應(yīng)：第一步是在 20～50 ℃、0.2～0.3 MPa 的條件下，乙烯與次氯酸水溶液反應(yīng)生成氯乙醇；第二步是在 100 ℃ 的條件下，氯乙醇與 Ca（OH）2反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷。撫順石油二廠有一套以干氣為原料，以氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，進(jìn)而生產(chǎn)乙二醇和乙醇胺等產(chǎn)品的工業(yè)裝置，但裝置存在氯氣和堿等消耗指標(biāo)高、經(jīng)濟(jì)效益不太顯著的問題［54］。

2.3 干氣制丙醛

目前，丙醛普遍采用羰基化法制備，以乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，羰基鈷或銠膦絡(luò)合物為催化劑。干氣中含有較多的乙烯和氫氣，所以在干氣中加入一定量的一氧化碳，通過羰基化反應(yīng)合成丙醛，是合理利用干氣的方法。四川大學(xué)開發(fā)出以干氣提濃的 40%～80%（體積分?jǐn)?shù)）的乙烯為原料，以水溶性的銠膦催化劑的丙醛生產(chǎn)技術(shù)，目前已在新疆新峰股份有限公司建成 700 t/a 的丙醛中試裝置。該裝置已連續(xù)運(yùn)行超過 2 000 h，催化劑仍保持高活性和高選擇性，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到了進(jìn)口產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)［55-57］。

總體來說，利用干氣中的乙烯經(jīng)低壓羰基合成制丙醛的技術(shù)是可行的，它既能充分利用廉價(jià)的干氣，又可以填補(bǔ)我國丙醛的市場缺口，該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 其他利用途徑

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與撫順石油二廠共同研究了在 LaZSM-5 催化劑上，用干氣中的乙烯與甲苯制取對(duì)甲基乙苯的反應(yīng)，干氣無需精制即可作為合成對(duì)甲基乙苯的原料，乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá) 82%，對(duì)甲基乙苯的選擇性為 90%［58-59］。此外，干氣還可以作為制備二氯乙烷［60］、氯乙烯［61］或燃料乙醇［62］等的原料。

3 結(jié)語

隨著石油資源的日益緊張和催化裂化裝置規(guī)模的擴(kuò)大，從干氣中回收乙烯可獲得的效益越來越顯著。要解決好國內(nèi)干氣回收利用乙烯的問題，當(dāng)務(wù)之急是根據(jù)國內(nèi)企業(yè)的特點(diǎn)，開發(fā)出合適的技術(shù)。目前從干氣中乙烯回收的技術(shù)很多，各具特色，各有利弊。深冷分離工藝投資大、生產(chǎn)成本高，適合煉廠集中的地區(qū)；油吸收和吸附工藝投資費(fèi)用低，適用中小規(guī)模的煉廠，具有良好的應(yīng)用前景；其他的分離方法要求干氣必須經(jīng)過嚴(yán)格的預(yù)處理，在經(jīng)濟(jì)上限制了其實(shí)用性。干氣也可直接作為原料生產(chǎn)出高附加值的乙苯、丙醛和環(huán)氧乙烷等。

干氣的回收利用涉及企業(yè)諸多問題，在實(shí)際的操作中，煉油企業(yè)必須對(duì)干氣的回收利用方案進(jìn)行經(jīng)濟(jì)技術(shù)評(píng)估，根據(jù)自身特點(diǎn)，采用合適的技術(shù)，以得到最佳的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。同時(shí)，對(duì)煉化一體化的企業(yè)，要充分考慮煉油和化工的資源，利用好干氣中乙烯等資源，充分發(fā)揮煉化一體化優(yōu)勢(shì)，提高企業(yè)的市場競爭力。

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Progress in Recovery and Utilization Techniques of Ethylene in Refinery Off-Gas

Zhang Lichang1，Li Dongfeng1，Yang Yuanyi2
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. China Petrochemical Corporation，Beijing 100728，China）

Recovery and utilization of the ethylene from the refinery off-gas are important for petrochemical enterprises，which could make the resource be reused. The progress in the recovery and the utilization techniques of the ethylene from the refinery off-gas are reviewed. The applications of cryogenic separation，cold oil absorbing，solvent extraction，chemical absorption，pressure swing adsorption and membrane separation to recover the ethylene are introduced mainly. For direct utilization of the dilute ethylene in the refinery off-gas，the preparation techniques of ethylbenzene，ethylene oxide and propionaldehyde are introduced. It is proposed that petrochemical enterprises，according to their own conditions，should choose appropriate techniques to obtain the best economic benefit.

refinery off-gas；ethylene；separation and recovery

1000 - 8144（2012）01 - 0103 - 08

TQ 202

A

2011 - 06 - 21；［修改稿日期］2011 - 10 - 10。

張禮昌（1986— ），男，山東省青州市人，碩士生，電話010-59202906，電郵zhanglichanggreat@126.com。

（編輯 李治泉）