馬婉瑩，張風(fēng)雨，丁 茯，王東平，2

(1.沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110142； 2.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024)

多烷基芳烴1，3，5-三乙苯(均三乙苯)具有較高的沸點(diǎn)(215 ℃)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可以作為高溫反應(yīng)的溶劑.均三乙苯作為原料可以通過Blanc溴甲基化反應(yīng)制備三溴甲基化產(chǎn)物1，3，5-三溴甲基-2，4，6-三乙苯[1]，繼而可以容易地引入各種官能化基團(tuán)，其中3個(gè)乙基位于苯環(huán)平面的同一側(cè)面，引入的3個(gè)官能化基團(tuán)位于苯環(huán)的另一個(gè)側(cè)面，從而得到具有特定功能的樹枝狀、籠狀、杯狀化合物等，可用于分子識(shí)別[2]、生化[3]以及超分子化學(xué)[4]等；其二溴甲基化產(chǎn)物也可用于合成多金屬核圓形螺旋體[5].目前，市售的均三乙苯主要通過苯與溴乙烷的傅克烷基化反應(yīng)得到，然而生成1分子均三乙苯的同時(shí)，該反應(yīng)還產(chǎn)生了3分子的氫溴酸，對(duì)環(huán)境造成較大的污染[1].此外，均三乙苯還可以通過InCl3催化的丁炔三聚環(huán)化反應(yīng)獲得，然而該反應(yīng)需要用到相對(duì)于丁炔1/3(摩爾比)的助劑2-碘苯酚，由此造成分離困難和較高的成本[6].從經(jīng)濟(jì)環(huán)保的角度出發(fā)，上述兩種方法均有局限性.因此，需要開發(fā)更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的均三乙苯生產(chǎn)工藝.

乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯.烷基化法生產(chǎn)乙苯和苯乙烯的工藝將導(dǎo)致我國(guó)每年產(chǎn)生高達(dá)數(shù)十萬噸的副產(chǎn)物多乙苯.我國(guó)苯乙烯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物是多乙苯.多乙苯主要由重芳烴二乙苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.6 %，其中鄰、間、對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分別為3.85 %、60.43 %、27.32 %)、三乙苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.75 %)和四乙苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.83 %)構(gòu)成.目前，綜合利用多乙苯資源的途徑單一、技術(shù)難度大，其中的主要途徑是通過吸附分離獲得具有較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的對(duì)二乙苯[7].本文開拓了綜合利用多乙苯資源的其他途徑，通過路易斯酸催化的烷基化、異構(gòu)化、歧化反應(yīng),將上述多乙苯轉(zhuǎn)化為均三乙苯，其中在合成1分子均三乙苯時(shí)僅產(chǎn)生1分子的氫溴酸，工藝更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

苯(AR)、溴乙烷(AR)、無水三氯化鋁(AR)、混合二乙苯(AR，鄰、間、對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)分別為2.08 %、78.86 %、18.38 %)和間二乙苯(AR)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，2，4-三乙苯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，2，4，5-四乙苯，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；薄層層析硅膠板，煙臺(tái)江友硅膠開發(fā)有限公司.ARX-500核磁共振儀,CDCl3溶劑，TMS內(nèi)標(biāo),Bruker;安捷倫氣相色譜儀(7890A)，色譜柱,美國(guó)安捷倫公司，型號(hào)KB-WAX，30 m×0.32 mm×0.50 μm，柱箱溫度150 ℃，進(jìn)樣器溫度250 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)溫度為300 ℃，載氣為氮?dú)?，流?5 mL/min，采用面積歸一化法計(jì)算.

1.2 合成路線

合成路線如圖1所示.

圖1 合成路線Fig.1 Synthesis route

1.2.1 以苯為原料的均三乙苯的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[1]方法，將無水三氯化鋁(1.33 g，0.01 mol)加入到連有酸性氣體吸收裝置的裝有溫度計(jì)的四口圓底燒瓶中，并將反應(yīng)瓶置于冰水浴中冷卻.邊攪拌邊滴加溴乙烷(22.88 g，0.21 mol)，然后緩慢滴加苯(7.81 g，0.1 mol).待泡沫消失后，滴加剩余的溴乙烷(10.90 g，0.1 mol).移除冰水浴，反應(yīng)自然升溫到室溫，并反應(yīng)12 h.將反應(yīng)混合物倒入冰水混合物中，然后用二氯甲烷萃取.分離有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥、過濾、濃縮得黃色油狀物.用微量蒸餾器減壓蒸餾，得到無色透明油狀物均三乙苯(14.67 g)，摩爾產(chǎn)率90.4 %.薄層色譜層析Rf(TLC)=0.8[V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=10∶1].1H-NMR(500 MHz，CDCl3)∶δ=1.25 (t，9H)，2.63 (q，6H)，6.89 (s，3H).13C-NMR(125 MHz，CDCl3)∶δ=15.7，28.9，124.9，144.3.

1.2.2 以間二乙苯和混合二乙苯為原料的均三乙苯的合成

將Lewis酸催化劑(0.01 mol)加入到連有酸性氣體吸收裝置的裝有溫度計(jì)的四口圓底燒瓶中，并將反應(yīng)瓶置于冰水浴中.邊攪拌邊滴加溴乙烷(11.99 g，0.11 mol)，然后緩慢滴加二乙苯(13.42 g，0.1 mol).待泡沫消失后，將反應(yīng)保持一定溫度，并用氣相色譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng).反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入冰水混合物中，然后用二氯甲烷萃取.此后的處理過程同1.2.1，得到無色透明油狀物均三乙苯.

1.2.3 以1，2，4-三乙苯為原料的均三乙苯的合成

將無水三氯化鋁(1.33 g，0.01 mol)加入到連有酸性氣體吸收裝置的裝有溫度計(jì)的四口圓底燒瓶中，并將反應(yīng)瓶置于冰水浴中冷卻.邊攪拌邊緩慢滴加1，2，4-三乙苯(16.22 g，0.1mol).移除冰水浴，反應(yīng)自然升溫到室溫，并用氣相色譜儀監(jiān)測(cè)反應(yīng).反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入冰水混合物中，然后用二氯甲烷萃取.此后的處理過程同1.2.1，得到無色透明油狀物均三乙苯(14.42 g)，摩爾產(chǎn)率88.9 %.

2 結(jié)果與討論

2.1 均三乙苯的合成

2.1.1 以苯為原料的均三乙苯的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[1]方法，在Lewis酸AlCl3催化下，苯與溴乙烷發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，生成了1，3，5-三乙苯，核磁氫譜與文獻(xiàn)[6]中所報(bào)道的一致.如圖2所示，在該反應(yīng)中，隨著溴乙烷滴加完畢，幾乎所有的原料苯都轉(zhuǎn)化為多取代的烷基苯.然后隨著反應(yīng)進(jìn)行，二乙苯的含量逐漸降低；1，2，4-三乙苯和1，2，4，5-四乙苯的含量在前9 h幾乎不變，但是在二乙苯反應(yīng)完畢時(shí)，二者的含量略微降低；產(chǎn)物均三乙苯的含量一直增加，直到反應(yīng)完畢.在整個(gè)反應(yīng)過程中，動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物1，2，4-三乙苯的含量一直很低.這很可能是因?yàn)楦悼送榛磻?yīng)是可逆的，在強(qiáng)活性催化劑AlCl3的作用下，生成的1，2，4-三乙苯迅速發(fā)生歧化反應(yīng)生成1，2，4，5-四乙苯和間二乙苯，然后前者發(fā)生失烷基化反應(yīng)，后者發(fā)生再烷基化反應(yīng),生成具有較低位阻的熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物均三乙苯;此外，1，2，4-三乙苯還可能發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成均三乙苯.

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.2 The effect of reaction time on reaction

2.1.2 以間二乙苯為原料的均三乙苯的合成

在上述苯與溴乙烷的傅克烷基化反應(yīng)中，生成1分子均三乙苯的同時(shí)，還生成了3分子的氫溴酸，對(duì)環(huán)境污染較大.根據(jù)圖2所示，二乙苯可以與溴乙烷繼續(xù)反應(yīng)生成均三乙苯.因此,接下來研究工業(yè)副產(chǎn)物多乙苯與溴乙烷的傅克烷基化反應(yīng).多乙苯中，二乙苯的含量超過90 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中間二乙苯的含量又超過了一半，因此，首先以間二乙苯為模型底物研究其與溴乙烷的傅克烷基化反應(yīng).

2.1.2.1 催化劑的影響

在傅克烷基化反應(yīng)中，許多Lewis酸和質(zhì)子酸均可以用做催化劑.然而在間二乙苯與溴乙烷的傅克烷基化反應(yīng)中，在室溫、相同的反應(yīng)條件下只有強(qiáng)Lewis酸AlCl3可以催化反應(yīng)，使反應(yīng)順利進(jìn)行.中等強(qiáng)度的Lewis酸SnCl4、弱Lewis酸TiCl4和ZnCl2以及質(zhì)子酸濃H2SO4都沒有催化效果.因此，效力最強(qiáng)的Lewis酸AlCl3被選做該反應(yīng)的優(yōu)選催化劑.

2.1.2.2 溫度的影響

冰浴下加料完畢，分別將反應(yīng)升至室溫和保持在0 ℃，研究溫度對(duì)反應(yīng)的影響.如圖3所示，在室溫下，原料間二乙苯在10 min時(shí)就幾乎轉(zhuǎn)化完畢，在2.5 h時(shí)反應(yīng)完畢.如圖4所示，在0 ℃下，反應(yīng)需要9 h才能反應(yīng)完.考慮到能耗以及操作的難易程度，反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫.

圖3 室溫下反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.3 The effect of reaction time on reaction at room temperature

圖4 0 ℃下反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of reaction time on reaction at 0 ℃

由圖4可以清晰地發(fā)現(xiàn):在間二乙苯與溴乙烷的反應(yīng)過程中，除產(chǎn)物均三乙苯外，還有兩個(gè)中間體：1，2，4-三乙苯和1，2，4，5-四乙苯.這兩個(gè)中間體的含量隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸降低，即在傅克烷基化反應(yīng)的歷程中，經(jīng)歷了這兩個(gè)中間體階段.

2.1.3 以混合二乙苯為原料的均三乙苯的合成

以間二乙苯為原料的傅克烷基化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，并且取得了超過90 %的摩爾轉(zhuǎn)化率.工業(yè)副產(chǎn)物多乙苯含有的二乙苯則是鄰、間、對(duì)二乙苯的混合產(chǎn)物，分別為3.85 %、60.43 %、27.32 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此，采用市售的混合二乙苯(鄰、間、對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)分別為2.08 %、78.86 %、18.38 %)為底物模型，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件.

2.1.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

由表1可知：隨著催化劑AlCl3的摩爾比從0.05增加至0.15，反應(yīng)時(shí)間從3.5 h縮短到1.5 h，摩爾產(chǎn)率也從88.6 %增加到93.2 %.然而，當(dāng)催化劑的摩爾比進(jìn)一步增加至0.2時(shí)，反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率幾乎沒有變化.因此，反應(yīng)的優(yōu)選催化劑用量為n(AlCl3)/n(二乙苯)=0.15.

表1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The effect of catalyst amount on reaction

反應(yīng)條件：二乙苯為0.1 mol,溴乙烷為0.11 mol,室溫.

2.1.3.2 溴乙烷與二乙苯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

由表2可知：隨著溴乙烷與二乙苯摩爾比的增加，反應(yīng)時(shí)間從2 h縮短到1.5 h，然后保持不變；摩爾產(chǎn)率則先由91.5 %增加到93.4 %，隨后當(dāng)摩爾比進(jìn)一步增加時(shí)，產(chǎn)率則明顯地降低.這是因?yàn)檫^量的溴乙烷與產(chǎn)物均三乙苯繼續(xù)反應(yīng)生成四乙苯，從而導(dǎo)致產(chǎn)率下降.因此，溴乙烷與二乙苯摩爾比優(yōu)選為1.1.

表2 溴乙烷與二乙苯摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The effect of mole ratio of EtBr/ diethylbenzene on reaction

反應(yīng)條件：二乙苯為0.1 mol,AlCl3為0.015 mol,室溫.

由以上研究可知，溴乙烷與二乙苯進(jìn)行反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)條件為：AlCl3作為催化劑，摩爾比n(二乙苯)∶n(溴乙烷)∶n(AlCl3)=1∶1.1∶0.15，室溫，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h.該反應(yīng)生成1分子均三乙苯的同時(shí)，只生成了1分子的氫溴酸，明顯降低了對(duì)環(huán)境的污染.

2.2 多乙苯與溴乙烷的反應(yīng)機(jī)理

2.2.1 以1，2，4-三乙苯為原料的均三乙苯的合成

在2.1.2研究中，1，2，4-三乙苯作為反應(yīng)的中間體存在于反應(yīng)過程中，為了研究反應(yīng)的機(jī)理，需將1，2，4-三乙苯作為反應(yīng)底物，研究其在催化劑AlCl3存在下的轉(zhuǎn)化情況.此外，工業(yè)多乙苯中含有3.75 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的1，2，4-三乙苯，因此,也有必要研究其在Lewis酸存在下的轉(zhuǎn)化規(guī)律.

如圖5所示，隨著反應(yīng)進(jìn)行，原料1，2，4-三乙苯的含量逐漸降低；歧化產(chǎn)物1，2，4，5-四乙苯和間二乙苯的含量先升高至最高點(diǎn)，然后逐漸降低，并且變化趨勢(shì)基本一致；產(chǎn)物均三乙苯的含量一直升高，直至反應(yīng)結(jié)束.因此，這是一個(gè)典型的連串反應(yīng)，即1，2，4-三乙苯通過歧化反應(yīng)生成中間體1，2，4，5-四乙苯和間二乙苯，然后通過去乙基化和再乙基化反應(yīng)等生成均三乙苯.此外，1，2，4-三乙苯也可能通過異構(gòu)化反應(yīng)直接生成均三乙苯.

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of reaction time on reaction

2.2.2 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)前述研究，由二乙苯制備均三乙苯的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示.多乙苯由含量最多的間二乙苯代表，由于乙基是給電子的鄰對(duì)位定位基，間二乙苯在高活性催化劑AlCl3作用下首先生成動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物1，2，4-三乙苯，然后氫質(zhì)子進(jìn)攻苯環(huán)，使得鄰接乙基活化并轉(zhuǎn)移，從而完成異構(gòu)化生成均三乙苯[見圖6(a)].此外，反應(yīng)生成的1，2，4-三乙苯，在催化劑AlCl3作用下還可以發(fā)生歧化反應(yīng)，生成1，2，4，5-四乙苯和間二乙苯，前者被氫質(zhì)子進(jìn)攻，使得乙基活化并斷裂生成1，2，4-三乙苯；前述斷裂的乙基進(jìn)攻間二乙苯，并脫掉質(zhì)子生成均三乙苯[見圖6(b)].

圖6 反應(yīng)路徑Fig.6 Reaction path

3 結(jié) 論

以混合二乙苯和1，2，4-三乙苯為模型底物，研究了多乙苯與溴乙烷的反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)條件為：AlCl3作為催化劑，n(二乙苯)∶n(溴乙烷)∶n(AlCl3)=1∶1.1∶0.15，室溫，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h.該反應(yīng)在產(chǎn)生1分子均三乙苯時(shí)僅排放出1分子的氫溴酸，對(duì)環(huán)境污染相對(duì)較小.多乙苯制備均三乙苯的反應(yīng)路徑是：(1)二乙苯發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)生成三乙苯，隨后通過異構(gòu)化/歧化反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物均三乙苯；(2)中間體四乙苯通過脫烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等生成均三乙苯.