磨盤柿褐變指標的可見/近紅外漫反射無損預測研究

張 鵬， 李江闊， 陳紹慧*， 馮曉元， 王寶剛， 周志江

（1.國家農(nóng)產(chǎn)品保鮮工程技術(shù)研究中心 天津農(nóng)產(chǎn)品采后生理與貯藏保鮮重點實驗室，天津300384；2.天津大學化工學院，天津 300072；3.北京市農(nóng)林科學院 林業(yè)果樹研究所，北京100093）

磨盤柿是中國北方的主栽澀柿品種，也是天津、北京及周邊地區(qū)主要經(jīng)濟型特色水果，脫澀后香甜可口，深受人們的喜愛。磨盤柿成熟期較為集中，采后7～10 d果肉迅速軟化、褐變，易造成果實大量損耗。近年來，果農(nóng)或企業(yè)將部分磨盤柿采用低溫貯藏來延長保鮮期，緩解銷售壓力，但磨盤柿低溫貯藏中容易出現(xiàn)不同程度的褐變現(xiàn)象，目前對磨盤柿褐變情況仍是采用人為判斷以及破壞果實進行分級，這既缺乏客觀性又減慢了檢測速度與準確性，因此，建立一種無損高效快速的磨盤柿褐變指標檢測技術(shù)迫在眉睫。

近紅外光譜檢測技術(shù)由于信息量極為豐富，吸收弱，可以直接透過樣品內(nèi)部，樣品不需經(jīng)過任何預處理便可取得深層信息，被稱為“具有解決全球農(nóng)業(yè)分析的潛力”，該技術(shù)已廣泛用于果品、谷物和肉類等多種農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部成分分析。近紅外光譜區(qū)豐富的結(jié)構(gòu)與組成信息及其信號特征是近紅外光譜分析應用到水果品質(zhì)無損檢測的物理基礎。目前，國內(nèi)外學者圍繞著近紅外無損檢測蘋果[1-4]、梨[5-8]、獼猴桃[9]等褐變情況作了大量研究，均認為利用近紅外光譜無損檢測水果內(nèi)部褐變具有可行性，但在柿果實褐變方面的研究未見相關(guān)報道。作者利用近紅外光譜分析技術(shù)建立磨盤柿褐變指標（果皮顏色b*、果肉濁度）的無損預測模型，探討了模型應用可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

磨盤柿采自天津薊縣盤山，采收時挑選無病蟲害和機械損傷的果實。采收當天將果實運回實驗室，經(jīng)不同處理入冷庫（0±0.5 ℃）和冰溫庫（-0.5～-0.2℃）貯藏。試驗前，將果實從庫中取出，置于常溫（18～20℃）下放置24 h，進行排序標記。試驗共抽取160個果實并隨機分為定標集和驗證集，樣品數(shù)分別為120個和40個。

1.2 光譜采集

試驗所用光譜儀為丹麥產(chǎn)FOSS公司InfraXactTMLab型可見/近紅外漫反射光譜儀，采用全息光柵分光系統(tǒng)，硅（570～1 098 nm）和銦鎵砷（1 100～1 848 nm）檢測器采集信號，配置了ISIscan分析軟件以及WinISI定標軟件。儀器掃描參數(shù)為分辨率7 nm，光譜數(shù)據(jù)間隔為2 nm，波長準確度小于0.5 nm。在果實赤道線上陰陽面各取一個測試點進行近紅外光譜采集。

1.3 測定項目與方法

掃描后測定標記部位的果皮顏色b*和果肉濁度。果皮顏色b*：采用日本產(chǎn)柯尼卡美能達CR-400色差計測量標記部位b*。b*值代表色度中黃藍色差指標，正值代表黃色程度，正值越大，黃色越深，負值代表藍色程度，負值越小，藍色越深。果肉濁度采用消光值法測定[10]。

1.4 模型的建立與精度評價

分析3種處理方法：不同數(shù)學建模算法、不同導數(shù)處理方法和不同散射及標準化處理；均采用內(nèi)部交互驗證均方根誤差（RMSECV）、交互驗證相關(guān)系數(shù)（Rcv）作為評價指標。在優(yōu)化后模型采用預測均方根誤差（RMSEP），預測參數(shù)值相關(guān)系數(shù)（Rp2）和相對分析誤差（RPD=SD/RMSEP）[11]作為評價指標。

2 結(jié)果與分析

2.1 磨盤柿褐變指標標準值分布情況

從表1可以看出，磨盤柿果皮色澤b*、果肉濁度真實值基本涵蓋不同階段果實的褐變情況，代表性較強，而且樣品驗證集的取值范圍均在定標集范圍內(nèi)，可以準確評價模型的質(zhì)量。

表1 定標集和驗證集樣品的分布特征Tab.1 Characteristics of calibration and prediction

2.2 磨盤柿褐變指標的光譜分析

磨盤柿果皮顏色b*可以反映果皮的衰老褐變程度。b*代表果實藍色到黃色變化，是評定果皮褐變程度的關(guān)鍵指標。磨盤柿果肉濁度可以判別果肉的衰老褐變程度，反映果實的內(nèi)在品質(zhì)。隨著貯藏時間的延長，果實衰老褐變的加劇，果肉濁度不斷增加。統(tǒng)計光譜數(shù)據(jù)顯示果皮顏色b*、果肉濁度不同的磨盤柿近紅外光譜存在著一定的變化規(guī)律（見表2、3和圖1、2）?？梢?近紅外光譜法可以同時檢測果皮顏色和果肉濁度，綜合評價果皮和果肉色澤變化，也常規(guī)分析相比，具有無損、快速和多種成分同時檢測等優(yōu)點。

圖1 果皮不同褐變程度的磨盤柿原始吸收光譜Fig.1 Raw absorption spectrogram for different peel browning degree of Mopan persimmon

表2 果皮不同褐變程度磨盤柿與果皮顏色b*值的關(guān)系Tab.2 Relationship between differentpeelbrowning degree and peel color b*of Mopan persimmon

圖2 果肉不同程度褐變的磨盤柿原始吸收光譜Fig.2 Raw absorption spectrogram for different flesh browning degree of Mopan persimmon

2.3 數(shù)學建模算法的選擇

為了比較不同數(shù)學建模算法對磨盤柿果皮顏色b*、果肉濁度模型建立的影響，表4比較了改進偏最小二乘回歸（MPLS）、偏最小二乘回歸（PLS）和主成分回歸（PCR）的模型定標結(jié)果差異。結(jié)果表明，果皮顏色b*用MPLS的Rcv高于其他方法，RMSECV也最小，建模最佳。而3種數(shù)學建模方法對果肉濁度模型精度影響不明顯，其中PLS建模較好。

表3 果肉不同褐變程度磨盤柿與果肉濁度的關(guān)系Tab.3 Relationship between differentflesh browning degree and flesh turbidity of Mopan persimmon

表4 數(shù)學建模算法煩的定標結(jié)果差異Tab.4 Statistical results difference of models constructed by regression techniques

2.4 導數(shù)處理方法的選擇

應用MPLS對比分析不同導數(shù)處理磨盤柿果皮色澤b*、應用PLS對比分析不同導數(shù)處理果肉濁度的定標建模結(jié)果（見表5）。結(jié)果表明，b*指標吸光度原始光譜與其它導數(shù)處理相比其Rcv最大，RMSECV最小，建模較好。而果肉濁度指標吸光度一階導光譜的定標模型較好。

2.5 散射及標準化處理的選擇

應用MPLS和原始光譜對比分析散射及標準化處理的磨盤柿果皮顏色b*、應用PLS和一階導光譜對比分析散射及標準化處理的磨盤柿果肉濁度定標建模，表6比較了無散射處理（None）、標準正?；幚恚⊿NV）、去散射處理（DET）、多元離散校正（MSC）、標準正?；蜕⑸涮幚恚⊿NVD）、反相多元離散校正（IMSC）、加權(quán)多元離散校正（WMSC）的模型定標結(jié)果差異。結(jié)果表明，果皮顏色b*、果肉濁度用無散射處理的Rcv高于其他方法，相應RMSECV也最小，模型質(zhì)量最佳。果皮顏色b*指標應用MPLS、原始光譜和無散射處理建立定標模型的Rcv為 0.978 8，RMSECV為 1.377 5。 果肉濁度應用PLS、一階導處理和無散射處理建立定標模型的Rcv為0.776 6，RMSECV 為 0.114 3。

表5 導數(shù)處理方法的定標結(jié)果差異Tab.5 Statistical results difference of models constructed by derivative treatments

表6 散射及標準化處理的定標結(jié)果差異Tab.6 Statistical results difference of models constructed by scatter and standard treatments

2.6 磨盤柿褐變指標模型預測評價

為了預測褐變指標的定標模型可靠性和準確性，對未參與定標的40個果實的果皮顏色b*、果肉濁度來預測分析，結(jié)果如圖3、4所示。果皮顏色b*模型 Rp2為 0.96 8，RMSEP 為 1.417 7，RPD 為 7.92，具有很好的預測結(jié)果，表明可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果皮顏色b*的快速無損檢測具有良好的可行性。果肉濁度模型 Rp2為 0.757，RMSEP為0.107 9，RPD為2.22，可粗略的進行定量分析，表明可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果肉濁度的快速無損檢測具有一定的可行性。

圖3 果皮顏色b*模型的預測值與實測值相關(guān)性Fig.3 Correlation between predicted values of model optimized and actual values measured color indices b*for Mopan persimmon

圖4 果肉濁度模型的預測值與實測值相關(guān)性Fig.4 Correlation between predicted values of model optimized and actual values of Mopan persimmon flesh turbidity

3 結(jié)語

果實在貯藏過程中產(chǎn)生的組織褐變主要是由于酶促褐變所引起的[13-15]，其3大要素為細胞內(nèi)酚類物質(zhì)含量、多酚氧化酶活性以及氧氣的存在。果實組織褐變的發(fā)生還與果實生物膜結(jié)構(gòu)完整程度密切相關(guān)，隨著果實細胞膜結(jié)構(gòu)的破壞，區(qū)域性分布被打破，果實組織褐變逐漸加重。近紅外光譜區(qū)產(chǎn)生吸收的官能團主要是含氫官能團，包括C—H、O—H、S—H、N—H等。一般二級倍頻近紅外譜帶位于1 100～1 600 nm，三級和四級倍頻近紅外譜帶位于780～1 100 nm。研究發(fā)現(xiàn)，隨著果實褐變程度的加深即細胞膜結(jié)構(gòu)破壞程度加劇，果實組織結(jié)構(gòu)發(fā)生了相應變化導致了果實中含氫官能團積累，近紅外光譜吸收值增加，呈現(xiàn)出圖1、2的變化規(guī)律。

果皮色澤是果實重要的外觀品質(zhì)之一，色澤的變化與內(nèi)部品質(zhì)有著密切聯(lián)系。資料表明，劉燕德等[12]應用可見/近紅外漫反射光譜對梨表面色澤進行無損檢測研究，認為可見/近紅外光譜技術(shù)對梨表面色澤的無損檢測具有可行性。而果皮顏色b*代表著色度中黃藍色差指標，可以反映柿果表皮褐變程度，即b*值越小果實褐變越為嚴重。b*指標采用MPLS、原始光譜和無散射處理建立定標模型的Rcv為 0.978 8，RMSECV 為 1.377 5，Rp2為 0.968，RMSEP為1.4177，RPD為7.92；模型具有很好的預測結(jié)果，可以進行精確的定量分析。果肉濁度可以反映不同貯藏期果實內(nèi)部品質(zhì)的變化，從完好到果肉衰老褐變。果肉濁度指標采用PLS、一階導處理和無散射處理建立的定標模型最好，Rcv為0.7766，RMSECV 為 0.114 3；Rp2為 0.757，RMSEP 為 0.107 9，RPD為2.22，只可以進行粗略的定量分析。綜上所述，利用可見/近紅外漫反射技術(shù)對磨盤柿果實不同部位的褐變程度進行快速無損預測具有一定的可行性，其中果皮顏色b*模型精度優(yōu)于果肉濁度模型。

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