崔小琴，程芳琴，2，張愛華，李永剛

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所）

工業(yè)技術(shù)

鹽湖鹵水鎂鋰沉淀分離工藝研究*

崔小琴1，程芳琴1，2，張愛華1，李永剛1

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810016；2.山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所）

采用氨水和氫氧化鈉作為沉淀劑，對高鎂鋰比鹵水進行鎂的二次沉淀分離以及母液蒸發(fā)濃縮提鋰工藝進行研究。實驗結(jié)果表明：常溫下，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水作為沉淀劑，可使鹵水除鎂率達到88.6%，實現(xiàn)鹵水中鎂鋰的初步分離；在此基礎(chǔ)上，采用氫氧化鈉溶液作為沉淀劑，控制濃度為8mol/L的氫氧化鈉溶液的滴加速度為3mL/min、反應(yīng)時間為20min、溶液終點pH=12.5、攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，采用漏斗過濾氫氧化鎂沉淀，鹵水的除鎂率可達到99.8%。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮析出氯化銨和氯化鈉晶體，使鋰得到富集。

鎂鋰分離；氨水；氫氧化鈉

據(jù)資料顯示，鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的70%～80%［1］，因此從鹽湖鹵水中提鋰將成為鋰鹽研究和生產(chǎn)的主要方向。然而，中國鹽湖鹵水普遍存在高鎂鋰比的特點，如何高效經(jīng)濟地解決鎂鋰分離這一技術(shù)瓶頸，長期以來一直是科技工作者攻克的難點。目前，鹵水提鋰研究的主要方法有溶劑萃取法、吸附劑吸附法、電滲析膜分離法、煅燒法和沉淀法等［2-6］。上述方法由于技術(shù)及成本問題而需待工業(yè)實踐檢驗來工業(yè)化推廣，如：萃取效率低，吸附劑溶損率高，電滲析膜分離能耗大、選擇分離效果差，煅燒和沉淀工藝流程復(fù)雜等。筆者采用氨水與氫氧化鈉兩次除鎂后，通過濾液蒸發(fā)濃縮富集鋰，研究了不同條件對除鎂效果的影響，探求實現(xiàn)簡單、經(jīng)濟的鎂鋰分離工藝。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：六水氯化鎂、氯化鋰、氫氧化鈉、氨水、氯化銨、鹽酸、乙二胺四乙酸二鈉，均為分析純。鹵水經(jīng)自然蒸發(fā)濃縮脫硼，其主要成分為氯化鎂和氯化鋰，其中：ρ（Mg2+）=110 g/L，ρ（Li+）=2.5 g/L［7］。

儀器：TAS-990F原子吸收光譜儀，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電子天平，循環(huán)水式多用真空泵，真空干燥箱，磁力加熱攪拌器，數(shù)字酸度計，抽濾瓶。

1.2 實驗原理和方法

1.2.1 氨水除鎂

在鹵水中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NH3·H2O。NH3·H2O呈弱堿性，與Mg2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，緩慢生成Mg（OH）2沉淀，沉淀物顆粒細(xì)小且過濾洗滌性能好。分離Mg（OH）2得到含有NH4Cl的母液，母液中鎂鋰比下降為 5∶1［ρ（Mg2+）=12.5 g/L，ρ（Li+）= 2.5 g/L］，除鎂率達到88.6%，實現(xiàn)了鹵水中Mg2+與Li+的初步分離。主要化學(xué)方程式：

1.2.2 氫氧化鈉除鎂

在含有氯化銨的低鎂鋰比母液中加入適量NaOH溶液。NaOH堿性很強，能夠與Mg2+迅速反應(yīng)生成Mg（OH）2顆粒，可以通過控制反應(yīng)條件解決Mg（OH）2過濾難的問題，實現(xiàn)鹵水中Mg2+與Li+的有效分離，除鎂率可達99.8%。主要化學(xué)方程式：

1.2.3 母液濃縮結(jié)晶

采用NH3·H2O與NaOH分次除鎂后，濾液中主要成分為NH4Cl、NaCl和LiCl。根據(jù)三者在水中溶解度的差異，通過溶液不斷蒸發(fā)濃縮可以析出大部分NH4Cl和NaCl晶體，同時富集鋰質(zhì)量濃度達到15～ 20 g/L。

2 分析與討論

2.1 NaOH加料方式的確定

比較了NaOH的不同加入方式，即固體形式和溶液形式。實驗證明：直接加入NaOH固體，容易瞬時生成大量細(xì)小的Mg（OH）2顆粒沉淀，整個溶液呈膠體狀，而且反應(yīng)耗堿量大；加入NaOH溶液，并且控制滴加速度為3mL/min，可使溶液具有較好的流動性，得到易于過濾的Mg（OH）2沉淀。因此選擇溶液加料方式。

2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、反應(yīng)時間為10min、NaOH溶液濃度為 8 mol/L、pH=12，考察不同反應(yīng)溫度（15～ 35℃）對除鎂率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，除鎂率略呈下降趨勢。這主要是由于Mg（OH）2在水中的溶解度不會隨溫度的變化而有太大改變，因此選擇常溫除鎂。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L，pH=12，考察反應(yīng)時間（10～50min）對除鎂效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，反應(yīng)時間在10～30min，除鎂率有一定的增加；30min以后，隨著時間的延長除鎂率基本不變。另外，實驗條件下除鎂率均在99.20%以上，即延長反應(yīng)時間對除鎂率效果不大，因此確定反應(yīng)時間為20min。

圖1 反應(yīng)溫度對除鎂率的影響

圖2 反應(yīng)時間對除鎂率的影響

2.3 溶液終點pH、攪拌轉(zhuǎn)速的影響

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時間為20min、攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，考察溶液終點pH（9.0～13.5）對除鎂效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，溶液終點pH是除鎂的關(guān)鍵因素之一。當(dāng)pH從9.0變化至13.5時，除鎂率有很大變化。當(dāng)pH控制在12.5以上時，除鎂率達到99.8%以上，可以說達到鎂的完全去除。

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時間為20min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，考察攪拌轉(zhuǎn)速（60～140 r/min）對除鎂效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，攪拌轉(zhuǎn)速對除鎂率的影響不是很大，即使在60 r/min條件下，除鎂率也可達到97.6%。綜合考慮各因素的影響，選擇攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。

圖3 溶液終點pH對除鎂率的影響

圖4 攪拌速度對除鎂率的影響

2.4 Mg（OH）2過濾方式的比較

取1 000mL氨水除鎂后的濾液，固定條件：常溫、反應(yīng)時間為20min、攪拌轉(zhuǎn)速為 120 r/min、NaOH溶液濃度為8mol/L、pH=12.5，比較抽濾和漏斗過濾兩種過濾方式對除鎂效果的影響。實驗結(jié)果表明，采用漏斗過濾所用時間明顯大于抽濾所用時間，但抽濾時需采用慢速濾紙且需嚴(yán)格控制抽濾速度，否則會有穿濾現(xiàn)象，因此選擇漏斗過濾方式。

2.5 母液蒸發(fā)濃縮實驗

對經(jīng)NH3·H2O和NaOH兩次除鎂后的濾液進行鋰濃度測定，并對濾液進行蒸發(fā)濃縮，實現(xiàn)鋰的富集。實驗結(jié)果表明，隨著濃縮深度的加大，鋰的回收率略有下降。這可能是由于有少量 LiCl吸附在NH4Cl和NaCl晶體表面帶出濾液所致。實驗結(jié)果如表1所示。

表1 母液濃縮與鋰回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

1）為了使高鎂鋰比鹽湖鹵水中的鎂鋰得到有效分離，采用弱堿NH3·H2O和強堿NaOH兩次沉淀的方法除鎂離子。使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NH3·H2O溶液作為沉淀劑，可使除鎂率達到88.6%。在此基礎(chǔ)上，采用NaOH溶液作為沉淀劑，控制8mol/L的NaOH溶液的滴加速度為3 mL/min，反應(yīng)時間為20min，溶液終點pH=12.5，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，采用漏斗過濾方式，除鎂率可達到99.8%，并且解決了Mg（OH）2過濾困難的問題。

2）將母液蒸發(fā)濃縮，析出NH4Cl和NaCl晶體，使母液中的鋰富集，可以進一步生產(chǎn)一系列高附加值的鋰產(chǎn)品。

［1］ 劉元會，鄧天龍.國內(nèi)外從鹽湖鹵水中提鋰工藝技術(shù)研究進展［J］.世界科技研究與發(fā)展，2006，28（5）：69-75.

［2］ 賈旭宏，李麗娟，曾忠民，等.磷酸三丁酯萃取體系從鹽湖鹵水提取鋰［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（8）：29-32.

［3］ 張亮，袁俊生，付云朋，等.尖晶石型鋰離子篩的直接水熱合成及其鋰吸附性能［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（10）：15-18.

［4］ 馬培華，鄧小川，溫現(xiàn)民.從鹽湖鹵水中分離鎂和濃縮鋰的方法：中國，1626443［P］.2005-06-15.

［5］ 尹紅軍，鄧天龍，李棟嬋.鹽湖鹵水資源鋰鎂分離提取的研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（5）：1-4.

［6］ 徐徽，許良，陳白珍，等.高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離工藝［J］.中南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，40（1）：36-40.

［7］ 汪貴元.察爾汗鹽湖鎂資源及開發(fā)利用［J］.無機鹽工業(yè)，2002，34（3）：37-38.

Study on precipitation separating technique formagnesium and lithium from salt lake brine

CuiXiaoqin1，Cheng Fangqin1，2，Zhang Aihua1，LiYonggang1
（1.SchoolofChemicalEngineering，QinghaiUniversity，Xining 810016，China；
2.Institute ofResourcesand EnvironmentEngineering，ShanxiUniversity）

With ammonia and sodium hydroxide as precipitators，the secondary magnesium precipitation separation from high-Mg-Li-contentsalt lakebrine and the extraction of lithium by the concentration ofmother solutionwere studied.Results showed that themagnesium removal rate could reach 88.6%with 10%（mass fraction）ammonia as the first precipitator at room temperature.Based on the preliminary separation of Mg-Li，magnesium ions remained in the solution was further removed thoroughly with sodium hydroxide as the second precipitator and themagnesium removal rate reached 99.8%，under the conditions of 8 mol/L NaOH，dropping speed 3 mL/min，reactive time 20 min，pH=12.5 at solution final point，mixing speed 120 r/min，and funnel filtermode.NH4Cland NaCl crystalswere obtained while the solution was concentrated，so that lithium wasenriched.

magnesium ion and lithium ion separation；ammoniawater；sodium hydroxide

TQ131.11

A

1006-4990（2012）07-0033-03

青海省國際科技合作項目（2011-11-801）；青海大學(xué)中青年基金項目（2010-QG-11）。

2012-02-07

崔小琴（1974— ），女，講師，主要研究方向為精細(xì)化工和鹽湖化工。

聯(lián)系方式：cxqin126@126.com