劉志華，楊麗娜，王 猛，徐俊博，李 越

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧省機(jī)電工程學(xué)校）

水熱改性對(duì)Hβ沸石醚化催化性能的影響

劉志華1，楊麗娜1，王 猛2，徐俊博1，李 越1

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001；2.遼寧省機(jī)電工程學(xué)校）

為了提高Hβ沸石的穩(wěn)定性，對(duì)其進(jìn)行了水熱改性。以乙醇和叔丁醇為原料，在常壓條件下，將水熱改性Hβ沸石作為催化劑應(yīng)用于乙基叔丁基醚（ETBE）的合成?？疾炝怂疅岣男詶l件對(duì)Hβ沸石催化活性、選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的改性條件：水熱處理溫度為600℃、水熱處理時(shí)間為2 h、水熱處理空速為2.0 h-1，此時(shí)目標(biāo)產(chǎn)物ETBE的收率為40%。將水熱改性前后的Hβ沸石進(jìn)行催化活性、選擇性及穩(wěn)定性對(duì)比，結(jié)果表明，水熱處理的Hβ沸石較未處理的Hβ沸石的催化活性和選擇性稍有下降，但其壽命增加了75 h。

Hβ沸石；水熱處理；乙基叔丁基醚；活性；穩(wěn)定性

乙基叔丁基醚（ETBE）是一種性能優(yōu)良的無鉛汽油抗爆劑，具有很好的抗爆性能［1］。樹脂［2］、改性炭［3］、雜多酸及其鹽類、沸石等多種酸性催化劑都被應(yīng)用在ETBE的合成中［4］。目前工業(yè)上正在使用的樹脂催化劑熱穩(wěn)定性差，難再生；選擇Hβ沸石催化劑替代樹脂催化劑，可以克服上述缺點(diǎn)，但是關(guān)鍵問題是保證催化劑的活性、選擇性的同時(shí)，沸石催化劑要有良好的穩(wěn)定性。水熱改性是典型的沸石改性方法，通過對(duì)其孔結(jié)構(gòu)、n（Si）/n（Al）和酸性的調(diào)變能夠提高沸石的催化活性和穩(wěn)定性。筆者研究水熱處理?xiàng)l件對(duì)Hβ沸石在ETBE合成中催化活性和穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

Hβ沸石催化劑由撫順石油三廠催化劑廠提供，所有的分析純?cè)噭┚鶃碜杂趪?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

GC-4890D氣相色譜儀；AUY220分析天平；電熱鼓風(fēng)干燥箱；管式加熱爐；SB-2微量泵及控制器；DD10A數(shù)字溫度顯示儀。

1.2 水熱改性

將Naβ沸石原粉用1 mol/L氯化銨溶液在85℃條件下，進(jìn)行3次離子交換，每次5 h，洗滌干燥后制得銨型沸石分子篩。然后將NH4β在550℃條件下焙燒5 h制得Hβ沸石。

將一定量的Hβ沸石裝入管式爐中，向管中連續(xù)通入含有一定量水蒸氣的氮?dú)猓瑫r(shí)加熱。水蒸氣處理的溫度范圍為500～800℃，時(shí)間為1～5 h，水蒸氣空速為0.5～3.0 h-1。

1.3 醚化反應(yīng)

在固定床反應(yīng)器中加入1 g催化劑，在90℃下催化乙醇與叔丁醇的醚化反應(yīng)。乙醇與叔丁醇的物質(zhì)的量比為1.1∶1.0，質(zhì)量空速為2.0 h-1。反應(yīng)產(chǎn)物的分析在GC-4890D氣相色譜儀上完成，色譜柱為長(zhǎng)30 m的OV-101毛細(xì)管柱，初溫為70℃，終溫為180℃，升溫速率為 3℃/min，檢測(cè)器溫度為280℃，進(jìn)樣器溫度為200℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱處理溫度對(duì)催化劑活性和選擇性的影響

Hβ沸石水熱處理質(zhì)量空速為2.0 h-1、水熱處理時(shí)間為2 h，考察水熱處理溫度對(duì)沸石分子篩活性及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，水熱處理溫度低于600℃時(shí)，催化劑的活性隨水熱處理溫度的增加而增加，當(dāng)水熱處理溫度高于600℃時(shí)，催化劑的活性隨溫度的增加而下降。這是因?yàn)殡S著水熱處理溫度的增加，分子篩的比表面積和孔容均增大，分子擴(kuò)散阻力減小，原料轉(zhuǎn)化率增加。而當(dāng)水熱處理溫度高于600℃時(shí)，隨著水熱處理溫度的增加，分子篩脫鋁比較嚴(yán)重，造成孔道的塌陷，阻礙反應(yīng)物與酸性中心接觸，被覆蓋的酸性中心數(shù)增加，而且水熱處理溫度太高，容易造成骨架扭曲、松弛或斷裂，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，酸性中心與反應(yīng)物隔離，使叔丁醇轉(zhuǎn)化率下降。

圖1 水熱處理溫度對(duì)催化劑活性及選擇性的影響

2.2 水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑活性的影響

水熱處理溫度為600℃、空速為2.0 h-1，考察水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑活性及選擇性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)水熱處理時(shí)間小于2h時(shí)，催化劑的活性隨處理時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，這可能是由于短時(shí)間內(nèi)，非骨架鋁遷移到骨架外部覆蓋酸性中心的速率相對(duì)于內(nèi)部脫鋁導(dǎo)致孔徑增加的速率要大，因此催化劑活性不高。水熱處理時(shí)間為2 h時(shí)，催化劑的活性最高，這可能是由于分子篩骨架鋁的脫除，脫鋁之后產(chǎn)生二次孔道，使其比表面積和孔容增大有利于吸附反應(yīng)物分子，酸中心與反應(yīng)物接觸率增加，而覆蓋分子篩表面的非骨架鋁對(duì)活性的影響不及二次孔道所產(chǎn)生的影響。水熱處理時(shí)間大于2 h時(shí)，沸石分子篩的活性有所下降，這可能是隨著水熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)分子篩繼續(xù)脫鋁，表面的酸性中心大部分被非骨架鋁覆蓋，而且孔道堵塞，因此叔丁醇轉(zhuǎn)化率降低?？傮w來說，水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑活性及選擇性影響不明顯，選擇2 h為最佳水熱處理時(shí)間。

圖2 水熱處理時(shí)間對(duì)催化劑活性及選擇性的影響

2.3 水熱處理空速對(duì)催化劑活性的影響

在水熱處理溫度為600℃、水熱處理時(shí)間為2 h的條件下，考察水熱處理空速對(duì)催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，水熱處理空速對(duì)催化劑活性及選擇性的影響較大。水熱處理空速低于2.0 h-1時(shí)，催化劑的活性較低，這可能是由于水蒸氣空速較小，單位時(shí)間內(nèi)分子篩骨架鋁脫除量大于水蒸氣所能遷移非骨架鋁的數(shù)量，產(chǎn)生的非骨架鋁堆積在分子篩孔道內(nèi)部，造成了孔道的堵塞；隨著水熱處理空速的增加，催化劑的活性增加，說明增加水蒸氣流量有利于分子篩孔道內(nèi)非骨架鋁的遷移，使孔道堵塞情況減輕，提高反應(yīng)物分子與分子篩內(nèi)部活性中心的接觸率。水熱處理空速為2.0 h-1時(shí)催化劑的活性和選擇性最高，這可能是由于分子篩骨架鋁的脫除量與隨水蒸氣遷移的非骨架鋁的量相當(dāng)，非骨架鋁堵塞孔道的幾率小，保持了分子篩孔道的通暢，分子篩內(nèi)部活性中心的利用率升高，使其活性和選擇性增加。當(dāng)水熱處理空速大于2.0 h-1時(shí)，催化劑的活性和選擇性下降，這可能是由于空速過高，分子篩骨架鋁脫除速度快，而使分子篩骨架上的硅來不及填補(bǔ)因分子篩骨架鋁的脫除產(chǎn)生的鋁空位，從而使分子篩骨架結(jié)構(gòu)崩塌，結(jié)晶度下降，孔道堵塞，反應(yīng)物與活性中心隔離，活性和選擇性有所下降。因此適宜的水熱處理空速為2.0 h-1。

圖3 水熱處理空速對(duì)催化劑活性及選擇性的影響

2.4 水熱改性前后Hβ沸石的活性及選擇性對(duì)比

將改性前、后的Hβ沸石分子篩進(jìn)行活性和選擇性對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，經(jīng)水熱改性后的Hβ沸石分子篩的活性和選擇性有所下降。這是因?yàn)?，沸石分子篩在水熱處理過程中，酸量發(fā)生變化。由于沸石骨架四配位鋁可以通過高溫水蒸氣解離生成Al（OH）3而脫離骨架向表面遷移，脫下的鋁遷移到表面還會(huì)覆蓋一部分酸中心，經(jīng)水熱處理后的催化劑不僅使表面總酸量下降，而且使酸強(qiáng)度同時(shí)降低。所以改性后的沸石分子篩活性及選擇性下降。

圖4 水熱改性前后Hβ沸石活性及選擇性比較

2.5 水熱改性后Hβ沸石分子篩的穩(wěn)定性考察

考察改性前后催化劑的使用壽命，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，水熱改性后的催化劑可連續(xù)使用200 h以上，叔丁醇的轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定維持在39%左右。這可能是由于沸石的水熱脫鋁使分子篩的硅鋁比增加，顯著地減少了強(qiáng)酸中心，強(qiáng)酸數(shù)量的降低有利于減少焦炭形成。另一方面，分子篩脫鋁后由于某些超籠的骨架鋁的脫除，產(chǎn)生空位，二次孔道數(shù)量較多，同時(shí)水熱脫鋁過程中，分子篩結(jié)構(gòu)的“崩塌”主要發(fā)生在“2～3個(gè)超籠”這樣有限的結(jié)構(gòu)單元中，而對(duì)于分子篩整體結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。所以，適宜的水熱脫鋁條件，不但能夠形成二次孔道，而且還可以保持分子篩整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。雖然二次孔道的形成可導(dǎo)致分子篩表面積降低，但沸石分子篩的總孔體積和平均孔徑有所升高，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，減少了副產(chǎn)物產(chǎn)生，同時(shí)也減小了焦炭堵塞孔道的幾率。所以經(jīng)水熱改性的Hβ催化劑較未改性Hβ催化劑的穩(wěn)定性明顯提高。

圖5 催化劑穩(wěn)定性的研究

3 結(jié)論

在ETBE合成過程中，水熱改性Hβ沸石具有較高的催化活性和選擇性，水熱改性處理顯著提高了Hβ沸石的穩(wěn)定性。從催化劑活性和選擇性角度考慮，最佳改性條件為：水熱處理溫度為600℃，處理時(shí)間為2 h，質(zhì)量空速為2.0 h-1，此時(shí)ETBE的收率為40%。

［1］ Micek-Ilnicka A.The effect of water vapour on kinetics of ethyl-tertbutyl ether（ETBE）and tert-butyl alcohol（TBA）synthesis in the gas phase on Wells-Dawson catalyst［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，277（1/2）：252-261.

［2］ Vlasenko N V，Kochkin Yu N，Topka A V，et al.Liquid-phase synthesis of ethyl tert-butyl ether over acid cation-exchange inorganicorganic resins［J］.Applied Catalysis A：General，2009，362（1/2）：82-87.

［3］ Puziy A M，Poddubnaya O I，Kochkin Yu N，et al.Acid properties of phosphoric acid activated carbons and their catalytic behavior in ethyl-tert-butyl ether synthesis［J］.Carbon，2010，48（3）：706-713.

［4］ Levent Degirmenci，Nuray Oktar，Gulsen Dogu.ETBE synthesis over silicotungstic acid and tungstophosphoric acid catalysts calcined at different temperatures［J］.Fuel Processing Technology，2010，91（7）：737-742.

聯(lián) 系 人：楊麗娜

聯(lián)系方式：lnqdsd@yahoo.com.cn

Influences of hydrothermal modification on Hβ zeolite catalytic performance in etherification

Liu Zhihua1，Yang Lina1，Wang Meng2，Xu Junbo1，Li Yue1
（1.School of Petroleum&Chemical Technology，Liaoning University of Petroleum& Chemical Technology，F(xiàn)ushun 113001，China；2.Liaoning Machinery Electron School）

A hydrothermal modification was made for Hβ zeolite to improve its catalytic stability.As catalyst，the modified zeolite was applied in the synthesis of ethyl tert-butyl ether（ETBE）with alcohol and tert-butyl alcohol as raw materials under atmospheric conditions.Influences of hydrothermal modification conditions on the catalytic activity and selectivity of Hβ were studied.Results showed that suitable modification conditions were as follows：treatment temperature was 600℃，treatment time was 2 h，and space velocity was 2.0 h-1，under those conditions the ETBE yield was 40%.Activity，selectivity，and stability of the modified catalyst were compared with the untreated one and results showed that although the activity and selectivity decreased a little，the life time of the hydrothermal treated Hβ zeolite was significantly increased by 75 h.

Hβ zeolite；hydrothermal treatment；ETBE；activity；stability

TQ424.2

：A

：1006-4990（2012）07-0060-03

2012-01-13

劉志華（1983—），男，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榍鍧嵢剂仙a(chǎn)，已發(fā)表文章1篇。