黃千鈞

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701）

綜述與專論

電子級磷酸的研究與生產(chǎn)進展

黃千鈞

（云南天創(chuàng)科技有限公司，云南昆明 651701）

介紹了電子級磷酸的用途、產(chǎn)品標準和檢測方法，綜述了電子級磷酸研究、生產(chǎn)的最新進展以及生產(chǎn)所需的配套技術，重點闡述了電子級磷酸生產(chǎn)中黃磷與磷酸凈化的方法、過程和特點，指出電子級磷酸生產(chǎn)技術的發(fā)展趨勢應為黃磷凈化與磷酸凈化的集成，以及生產(chǎn)全程凈化工序的系統(tǒng)優(yōu)化，從而實現(xiàn)凈化效率的提高以及生產(chǎn)成本的降低。

電子級磷酸；黃磷；磷酸

電子級磷酸是電子行業(yè)使用的一種超凈高純化學試劑，主要用于集成電路芯片、液晶顯示器像素電極制造過程中對氮化硅膜、鋁金屬膜和鋁硅合金膜進行濕法蝕刻。1999年以來，受薄膜晶體管液晶顯示器（TFT-LCD）強勁發(fā)展與集成電路芯片（IC）產(chǎn)量增長的帶動，加上TFT-LCD制造業(yè)和IC制造業(yè)向中國大陸的轉移，全球對電子級磷酸的需求劇增，而中國所需電子級磷酸主要依靠進口，因此該產(chǎn)品成為中國磷化工行業(yè)競相研發(fā)、生產(chǎn)的熱點。

1 產(chǎn)品標準及檢測方法

1.1 產(chǎn)品標準

超凈高純化學試劑的純度和潔凈度對電子產(chǎn)品的成品率、電性能及可靠性有重要影響。國際半導體設備與材料組織（SEMI）對電子級磷酸先后發(fā)布了SEMIC36—0301、0705、1106和1107等4個版本的標準。表1為已公開的SEMIC36—0301標準指標及ICLPP（美國）公司2008版產(chǎn)品指標［1］。此外，實際應用中對電子級磷酸的高錳酸鉀還原物 （以H3PO3計）、揮發(fā)性酸（以乙酸計）也有要求。

表1 SEMIC36—0301（一～三級）與ICLPP電子級磷酸標準指標對比

1.2 檢測方法［2］

金屬離子：電感耦合等離子體-質譜法（ICPMS）可測定元素周期表中的72種元素，并能多元素同時測定、測試限可達10-12級，因此ICP-MS法已成為檢測超凈高純化學試劑中金屬離子的首選方法。

陰離子：現(xiàn)代離子色譜法能快速、方便、連續(xù)地測定多種陰離子，測試限達10-9級，是檢測超凈高純化學試劑中陰離子的主要方法。

微粒：采取加壓進樣消除氣泡干擾，用激光散射型顆粒計數(shù)器測量液體中單個粒子通過狹窄光束時的散射光強度進行檢測。

2 研究進展

2.1 濕法路線

衛(wèi)宏遠［3］將濕法磷酸經(jīng)沉淀、吸附、萃取、濃縮等凈化后進行半水磷酸的三級懸浮結晶；朱?。?］將濕法凈化磷酸脫砷后進行半水磷酸的動態(tài)層式結晶；李天祥等［5-6］用濕法凈化磷酸分別進行半水磷酸、無水磷酸的兩級懸浮結晶。上述方法最終產(chǎn)品的雜質均未完全達到SEMIC36—0301的要求。

Takhim Mohamed［7］將磷礦石用酸、堿進行5次處理得到食品級磷酸［w（P2O5）=47%］，再經(jīng)萃取-反萃取、活性炭吸附、加熱真空濃縮、離子交換（需稀釋）、0.45μm微濾、二次加熱真空濃縮等凈化，制得符合SEMIC36—0301一級指標的電子級磷酸。但該方法流程太長、副產(chǎn)品多、廢水量大。

濕法路線最初用酸處理磷礦石時引入的雜質太多，導致后續(xù)凈化的流程過長且難以制得高品質的電子級磷酸，因此熱法路線就成為必然的選擇。

2.2 熱法路線

2.2.1 間接法［2，8-9］

1）五氧化二磷（P2O5）水合法。試劑級P2O5在干燥的氧氣氣流中灼燒升華并提純，用冷凝器捕集升華物獲得高純P2O5，再用純水吸收制得電子級磷酸。

2）磷酸三酯水解法。磷酸三酯（烷基含1～4個碳原子）蒸餾提純，與純水混合置于密閉容器中加熱、升壓、水解，濃縮產(chǎn)物得到電子級磷酸。

3）三氯氧磷（POCl3）水解法。將工業(yè)級POCl3置于石英蒸餾設備精餾得到高純POCl3，再與純水反應，除去生成的HCl，得到的磷酸在加熱條件下用聚四氟乙烯微濾膜過濾，制得電子級磷酸。

4）磷化氫（PH3）分解法。PH3氣體凈化干燥后經(jīng)催化熱分解、冷凝獲得高純磷，再在純氧或潔凈空氣中燃燒并用純水吸收得到電子級磷酸。

5）三氯化磷（PCl3）還原法。PCl3（分析純）精餾得到高純PCl3，在惰性氣體保護下用高純氫載入高溫還原爐生成磷蒸氣，經(jīng)純水噴淋回收、過濾洗滌獲得高純磷，其后工序同磷化氫分解法。

由于五氧化二磷的升華提純、磷酸三酯的水解不易規(guī)模化，磷化氫為高毒、易燃氣體，三氯氧磷水解和三氯化磷還原對設備材質要求高，加上成本因素，目前生產(chǎn)電子級磷酸多用直接法。

2.2.2 直接法

1）凈化黃磷法。吳展平［10］將純度≥99.999 9%的黃磷送入燃燒爐，并通入經(jīng)過酸、堿溶液洗滌及0.1μm微濾的過量空氣，充分燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)P2O5進入石英玻璃吸收塔，用符合GB 6682—1992《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》規(guī)定的一級水循環(huán)吸收，至H3PO4濃度為85%～87%（質量分數(shù)）時送成品槽過濾、灌裝，設備、管道、容器材質為聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或石英玻璃，循環(huán)池、過濾和灌裝在百級凈化環(huán)境下操作，得到符合SEMIC36—0301二級指標的電子級磷酸。該法的凈化重點是將工業(yè)黃磷提純成高純磷。

工業(yè)黃磷由磷礦石與硅石、焦炭在電爐中通過高溫還原反應制得，純度為99.5%～99.9%，主要雜質是有機物、砷、鐵，其次為銻、鋅、銅、鎳、鉛，其他雜質的總含量在10-9級；其中，有機物以多核芳烴為主、與黃磷親和力較強，砷主要以磷化砷形式存在、易與磷生成共晶，銻與磷結合密切，都不易脫除。

①化學法。該法優(yōu)點是工藝、設備簡單，雜質脫除率高，易于工業(yè)化，但廢水量大、產(chǎn)品純度通常不高，因此多用于高純磷制備的初級凈化。

脫砷 萬榮惠等［11］將黃磷［w（As）=8.5×10-5］與濃度10%～12%（質量分數(shù)）的硝酸溶液混合，以溴酸鈉為氧化增強劑于70℃下攪拌反應，砷被氧化、水合為亞砷酸或砷酸進入水相，3 h后移出脫砷黃磷，其脫砷率≥96%、磷收率≥92%。

脫銻 L·T·貢克爾等［12］在50～70℃的磷［w（Sb）= 4.0×10-5～5.0×10-5］-水雙相體系中加入適量雙氧水攪拌3 h，銻因氧化而進入水相，獲得的脫銻黃磷w（Sb）＜2.0×10-7、磷收率≥98.3%。

姜國強［13］在75～85℃及攪拌條件下，將工業(yè)黃磷放入盛有氧化性強酸和EW-Ⅱ級高純水混合溶液的容器內，加表面活性劑（使黃磷與酸充分接觸）、還原劑和氧化增強劑反應后抽去上層液體，以上步驟重復3～4次，再加高純水、非氧化性酸和硅酸鈉反應后抽去上層液體，用高純水洗滌至上層液體為中性后加純凈活性炭，過濾得到純度為99.999 9%～99.999 99%、收率為78.5%～80.2%的電子級黃磷。

②物理法。

真空精餾［9］將黃磷在水封下真空精餾，再經(jīng)冷凝水保護可得到高純磷；黃磷中加入碘化物或碘酸鹽使磷化砷轉變?yōu)檩^難揮發(fā)的氧化砷，并在低于氧化砷沸點時真空精餾，更易獲得高純磷。但精餾的能耗高、餾余物多，磷收率僅為60%～80%。

活性炭吸附 比表面積為100～700m2/g的粉狀活性炭具有大孔隙和超微孔隙，能吸附熔融黃磷中的有機物及無機雜質。S·T·西爾格瓦那等［14］在N2或CO2保護下將其以3%～5%的比例加入熔融黃磷［w（有機物）=0.19%、w（Fe）=0.02%、w（S）=0.004%、w（CS2不溶物）=0.1%］中，湍流混合20～60min后，壓濾分離出凈化黃磷，雜質脫除率為：有機物≥98%、Fe≥97%、S≥75%、CS2不溶物≥99%。濾餅含磷約30%（質量分數(shù)），可返入黃磷電爐回收磷。

電磁凈化 劉中華等［15］將60～100℃的工業(yè)黃磷［w（有機物）=0.15%、w（As）=0.012%、w（Fe）= 0.007%］流過內有電極與磁極的精制設備，磷、雜質因電性質差異顯著故帶電量不同，在電場、磁場與重力的作用下發(fā)生不同的運動從而實現(xiàn)分離，單級處理凈化黃磷收率91%，雜質脫除率為：有機物96%、砷92%、鐵87%，多級處理效果更佳。其流程簡潔連續(xù)、易于自動控制，無廢棄物，但設備尚未工業(yè)化。

萃取凈化［16］二（2-乙基己基）磷酸、磷酸三丁酯或環(huán)芳烴中的至少一種作萃取劑，煤油或石蠟、三氯甲烷、四氯化碳作稀釋劑，兩者組成萃取劑占10%～35%（體積分數(shù)）的有機溶劑，在氮氣保護下與工業(yè)黃磷于60～80℃下攪拌萃取，可脫除黃磷中的有機物以及砷、鐵。應用中需注意有機溶劑的使用安全問題。

區(qū)域熔融 緩慢移動的狹窄熔區(qū)進行冷卻結晶，使雜質沿熔區(qū)移動方向擴散從而提純。該法能脫除黃磷中的砷、金屬雜質及有機物，產(chǎn)品純度高，但提純速度慢，適合對雜質低的黃磷做深度提純。

微濾凈化 用于脫除黃磷中的細微顆粒。冉從慶等［17］設計的專用過濾器帶有保溫蒸汽夾層，內襯聚乙烯，進、出料口和濾芯靠近容器底部放置，便于對黃磷進行水封、保溫、減壓、過濾。李軍等［16］以工業(yè)黃磷為原料，依次進行萃取、區(qū)域熔融、加壓或減壓微濾，制備出純度為99.99%～99.999 99%的高純黃磷，其收率為73.2%～88.4%。該法排污少，較易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

2）凈化磷酸法。由于黃磷在空氣中容易自燃、不易凈化，而產(chǎn)生了凈化磷酸法。磷酸的深度凈化方法可歸納為過濾法和結晶法，其共同的優(yōu)點是能耗低、污染小、設備簡單、操作方便。

①過濾法。通常先對雜質離子進行化學沉淀，再微濾、超濾、納濾和反滲透或電滲析作過濾凈化。反滲透和電滲析只能凈化稀磷酸，故凈化后還需濃縮。駱吉林等［8］將工業(yè)磷酸進行化學沉淀、過濾、電滲析、反滲透和濃縮等凈化處理，但最終樣品的雜質未完全達到SEMIC36—0301的要求。石川賢一等［18］將溫度為 20～40℃的熱法磷酸［w（H3PO4）=85%、w（Sb）=1×10-6～1×10-5、w（As）=1×10-5～1×10-4］送入填料塔與H2S氣體對流接觸以沉淀銻、砷，保溫熟化后用葉狀過濾器加壓過濾，得到的澄清磷酸加熱至50～65℃，再入填料塔與空氣對流接觸以除去磷酸中過剩的H2S，添加純水得到w（H3PO4）=85%、w（Sb）＜2×10-7、w（S2-）＜2×10-7、w（As）＜2×10-9的高純磷酸。

研究顯示［19］，工業(yè)黃磷用EW-Ⅰ級高純水漂洗并以凈化空氣燃燒、同級高純水吸收制備熱法磷酸，再經(jīng)H2S沉淀、曝氣和0.05～1.0μm微濾凈化，產(chǎn)品的雜質仍未完全達到SEMIC36—0301的要求。

基于膜分離技術的過濾法，優(yōu)點是分離精度高、易與其他分離工藝結合、影響因素少，易于控制、放大和連續(xù)化，但存在濃差極化、膜污染、膜壽命有限等不足，并且脫除雜質的效果與所用膜的孔徑及表面化學特性密切相關。

②結晶法。磷酸的凈化通常用質量分數(shù)為85%～90%的H3PO4進行無水磷酸的結晶。操作模式有懸浮結晶和層式結晶，后者據(jù)晶層周圍溶液的流動狀況又有靜態(tài)、動態(tài)之分。區(qū)域熔融為連續(xù)的靜態(tài)層式結晶，而傾斜塔結晶則是連續(xù)的多級懸浮結晶。

朱健［4］將熱法工業(yè)級磷酸進行脫砷以及半水磷酸的動態(tài)層式結晶；李天祥等［6］用熱法磷酸進行無水磷酸的兩級懸浮結晶；王靜康等［20］將食品級磷酸用液膜結晶塔進行半水磷酸的兩級動態(tài)層式結晶。以上3種方法最終產(chǎn)品的雜質未完全達到SEMI C36—0301的要求。由此可見，普通的熱法食品級磷酸經(jīng)一、二級結晶凈化并不能確保得到高品質的電子級磷酸。

李天祥等［5］在20℃的熱法食品級磷酸［w（H3PO4）= 85%］中加15%的晶種后降溫進行一級懸浮結晶，濾出所得半水磷酸晶體以EW-Ⅰ級高純水或高純磷酸溶液洗滌，再用高純水溶解稀釋至 w（H3PO4）= 86%，于20℃加2%的晶種后降溫進行二級懸浮結晶，濾出半水磷酸晶體并洗滌，得到所檢雜質符合SEMIC36—0301二級指標的產(chǎn)品。

梁雪松等［21］將低雜質熱法磷酸［w（H3PO4）= 92%］經(jīng) 0.2μm微濾、EW-Ⅰ級高純水稀釋至w（H3PO4）=83%～91%后充滿316L不銹鋼箱式結晶器，于12～20℃加入晶種，靜置或施加超聲波片刻后于-15～2℃進行半水磷酸的動態(tài)層式結晶，2 h后放出結晶器內的液體磷酸，晶層經(jīng)發(fā)汗、霧狀高純水清洗后熔化并用高純水稀釋，得到雜質符合SEMIC36—0301三級指標的產(chǎn)品。

周俊宏等［22-23］考察了懸浮結晶、傾斜塔結晶和區(qū)域熔融對工業(yè)磷酸中雜質的脫除效果；王保明等［24］研究了添加劑對工業(yè)熱法磷酸懸浮結晶凈化的影響，有關成果對深度凈化制備電子級磷酸有借鑒作用。馬勇［25］研究了磷酸的懸浮結晶凈化過程，在分析熱力學、動力學影響因素及其變化行為的基礎上建立了磷酸結晶模型，考察了工藝條件對結晶產(chǎn)品的影響，以優(yōu)化操作條件對含雜質離子的磷酸和濕法磷酸分別進行的結晶凈化實驗效果良好，為工業(yè)化設計和工程放大提供了基礎數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

結晶法能脫除各種雜質,產(chǎn)品純度高,設施費用低，但影響因素多，不易控制、放大和連續(xù)化。層式結晶的影響因素較少，操作、放大相對簡單，但多為間歇操作；懸浮結晶的影響因素較多，操作、放大相對較難，但能連續(xù)操作，在工業(yè)化生產(chǎn)中更有優(yōu)勢。傾斜塔結晶可在塔內完成結晶、逆流洗滌、重結晶和發(fā)汗，原料、產(chǎn)品均以液態(tài)形式進出，流程連續(xù)、能耗低、效率高，在解決了運行的穩(wěn)定性問題后對深度凈化制備電子級磷酸極具應用價值。

3 生產(chǎn)進展及配套技術

3.1 生產(chǎn)進展

目前，電子級磷酸主要由歐洲、美國、日本、韓國以及中國臺灣地區(qū)的企業(yè)生產(chǎn)，其生產(chǎn)技術嚴格保密，產(chǎn)品標準也鮮有報道；中國電子級磷酸產(chǎn)能達1 000 t以上、產(chǎn)品指標符合SEMIC36—0301的企業(yè)很少。

四川成洪磷化工公司與四川大學聯(lián)合，開發(fā)出以普通磷酸為原料、用多極耦合分離技術制備電子級磷酸的方法，產(chǎn)品質量達到SEMIC36—0301的三級指標；其近期公開的催化氧化法，是將潔凈空氣經(jīng)脈沖高壓放電制備的含O3氣體與磷酸進行射流霧化，隨即噴入填料塔與65℃的潔凈空氣對流接觸，循環(huán)處理可使磷酸中的高錳酸鉀還原物的質量分數(shù)由1.32×10-4～1.95×10-4降至5×10-6以下［26］。

湖北興發(fā)化工集團用凈化壓縮空氣將預凈化的黃磷于燃磷爐內霧化、燃燒，生成的P2O5氣體進入吸收塔以循環(huán)磷酸或高純水吸收得到質量分數(shù)為85%的磷酸，再經(jīng)H2S沉淀、曝氣、一次過濾、二次過濾和微濾得到電子級磷酸，其質量據(jù)稱可達到SEMI C36—0301的要求。

貴州甕福集團以天津大學開發(fā)的新型結晶器及計算機輔助操作與控制等技術為支撐，2007年建成20 t/a電子級磷酸試驗裝置后，又建成投產(chǎn)1 000 t/a裝置，以食品級磷酸為原料用結晶法生電子級磷酸，產(chǎn)品達到SEMIC36—0301的二級指標。

3.2 生產(chǎn)配套技術

1）純水制備。生產(chǎn)中純水可用于P2O5的吸收，磷酸晶體的清洗、溶解與稀釋，裝置和包裝容器的清洗，其純度直接影響電子級磷酸的質量。生活飲用水經(jīng)過砂濾、活性炭吸附、離子交換、反滲透、電滲析、紫外線殺菌和微濾等凈化過程，可提純至電阻率≥18MΩ·cm（25℃），接近純水的理論值。純水質量控制參見GB/T 11446.1—1997《電子級水》。

2）空氣經(jīng)凈化。黃磷霧化燃燒、磷酸曝氣所用壓縮空氣經(jīng)冷凍脫水、二級微濾和一級超濾凈化；黃磷燃燒的二次空氣可用10、1、0.1μm三級微濾凈化。

3）黃磷燃燒水合。兩步法是在2個塔內分步進行燃燒、水合，黃磷燃燒充分，磷酸色度優(yōu)于在一個塔內燃燒、水合的一步法，更適宜制備電子級磷酸。宋耀祖等［27］設計的熱能回收燃磷塔，采用環(huán)形膜式水冷換熱器，并對燃磷塔內的金屬表面噴涂耐腐蝕的等離子體陶瓷涂層，在副產(chǎn)蒸汽的同時可使黃磷充分燃燒繼而得到高品質的熱法磷酸。

4）設備材質與包裝材料。選用時應考慮對接觸物料的耐腐蝕性、污染性并兼顧經(jīng)濟性。除燃磷塔外，接觸黃磷、純水、凈化空氣的設備可用高密度聚乙烯或聚丙烯為內襯，吸收塔及后續(xù)長期接觸磷酸的設備、管線和儲罐應內襯或噴涂聚四氟乙烯或含氟聚合物，電子級磷酸的一次性包裝容器可選用經(jīng)過驗證的高密度聚乙烯或聚丙烯。

4 技術展望

用熱法路線以直接法制備電子級磷酸仍是當前的主流，技術的關鍵是黃磷凈化和磷酸凈化；由于高純磷的制備在成本、環(huán)保、安全上無優(yōu)勢，因此凈化磷酸法應用更多，其發(fā)展的主導方向應為：1）黃磷凈化與磷酸凈化的集成，即黃磷用物理法預凈化后于凈化空氣中燃燒、與高純水水合生成低雜質磷酸，再以H2S沉淀-過濾-曝氣作初步凈化、結晶法或過濾法作深度凈化；2）生產(chǎn)全程凈化環(huán)節(jié)的系統(tǒng)優(yōu)化，以提高凈化效率、降低生產(chǎn)成本。

黃磷的物理凈化應重點研究安全性高、排污少、凈化效果好、易于工業(yè)化的電磁凈化、活性炭吸附和微濾凈化，并開發(fā)工業(yè)化的電磁凈化設備。

磷酸的深度凈化目前呈結晶法和過濾法并駕齊驅的態(tài)勢。結晶法應繼續(xù)推進傾斜塔結晶凈化磷酸的研究，通過優(yōu)化設備結構和工藝條件以實現(xiàn)穩(wěn)定運行，進而研究放大規(guī)律并進行工程化開發(fā)與應用。過濾法應研究采用經(jīng)化學改性而兼有機械過濾和化學吸附作用的微濾膜，或采用孔徑更小的超濾膜、納濾膜，結合雜質化學沉淀工藝的優(yōu)化，以提高對磷酸雜質離子的脫除能力。

在電子級磷酸生產(chǎn)中，應研究所用凈化方式及其組合脫除黃磷主要雜質、電子級磷酸關鍵雜質的規(guī)律，并應用HACCP（危害分析和關鍵控制點）基于系統(tǒng)分析的預防性控制原理，建立生產(chǎn)全程的關鍵雜質監(jiān)控體系，通過合理組合凈化方式實現(xiàn)凈化環(huán)節(jié)的系統(tǒng)優(yōu)化。

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Progresses in research and production ofelectronic grade phosphoric acid

HuangQianjun
（Yunnan Tianchuang Sci-Tech Co.，Ltd.，Kunming 651701，China）

The uses，quality specifications，and testmethodsofelectronic grade phosphoric acid（EGPA）were introduced.The latest research and production advances of EGPA and thematching technologies for producing EGPA were reviewed.The methods，processes，and features of purifying yellow phosphorus and phosphoric acid for EGPA were expounded.It was pointed out that the technology development trends of EGPA should be the integration of yellow phosphorus purifying and phosphoric acid purifying，and the systematical optimization of purifying procedures in production process，so as to improve purifying efficiency and to reduce producing cost.

electronic grade phosphoric acid;yellow phosphorus;phosphoric acid

TQ126.35

A

1006-4990(2012)02-0001-05

2011-10-08

黃千鈞（1962— ），男，高級工程師，主要從事精細磷化工工藝的研究與開發(fā)。

聯(lián)系方式：tckjhqj@yahoo.com.cn