崔文權(quán) 劉艷飛 劉 利 齊躍麗 樊麗華 胡金山 梁英華

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，唐山 063009)

CdS插層的K4Nb6-xCuxO17復(fù)合物的制備及其光催化制氫活性

崔文權(quán) 劉艷飛 劉 利 齊躍麗 樊麗華 胡金山 梁英華＊

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，唐山 063009)

以Nb2O5，K2CO3和CuO為原料經(jīng)高溫固相反應(yīng)合成K4Nb6-xCuxO17催化劑，并通過(guò)層間離子交換反應(yīng)，胺插入反應(yīng)以及硫化反應(yīng)制備CdS插層K4Nb6-xCuxO17復(fù)合催化劑(K4Nb6-xCuxO17/CdS)。利用X射線(xiàn)衍射(XRD)，X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，X射線(xiàn)能譜儀(EDX)，紫外-可見(jiàn)漫反射(UV-Vis)，分子熒光光譜(PL)等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征?？疾炝舜呋瘎┑目梢?jiàn)光催化制氫活性。結(jié)果表明，Cu離子摻雜進(jìn)入K4Nb6O17晶格中，CdS位于K4Nb6O17層間。CdS插層K4Nb6-xCuxO17催化劑的最大吸收光波長(zhǎng)約為550 nm。催化劑制氫活性有明顯提高，紫外光和可見(jiàn)光下3 h產(chǎn)氫量分別達(dá)到279.83mmol·gcat-1和7.11mmol· gcat-1。最后討論了復(fù)合催化劑光生電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理。

K4Nb6-xCuxO17；CdS；插層；光催化

0 引 言

半導(dǎo)體光催化分解水制氫是將半導(dǎo)體微粒漂浮在水中，在光照條件下將水分解成氫與氧。這個(gè)過(guò)程將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，具有環(huán)保，經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-4]，制備高活性的光催化劑是提高光催化制氫效率的關(guān)鍵問(wèn)題。層狀半導(dǎo)體光催化劑本身具有氫生成活性中心，無(wú)需擔(dān)載Pt等貴金屬就能使水分解成H2和O2，是研究比較多的一類(lèi)光催化劑，常見(jiàn)的有 K4Nb6O17[5]，K2Ti4O9[6]，K2La2Ti3O10[7]等。K4Nb6O17是NbO6八面體單元經(jīng)橋氧連接構(gòu)成的二維層狀化合物。然而，K4Nb6O17禁帶寬度約為3.2 eV[8]，同大多數(shù)層狀化合物一樣，無(wú)法吸收利用可見(jiàn)光。

離子摻雜和窄禁帶分子插層是兩種改變光催化劑禁帶寬度，提高其可見(jiàn)光利用率的重要方法[9-12]。有學(xué)者將Cu離子摻入K4Nb6O17晶格中，相當(dāng)于在K4Nb6O17的導(dǎo)帶與價(jià)帶之間插入新的導(dǎo)帶能級(jí)，形成新的活性中心，改變K4Nb6O17能帶結(jié)構(gòu)，減小其禁帶寬度，拓展了K4Nb6O17對(duì)可將光的響應(yīng)[13]。同時(shí)有研究表明，Cu的摻雜量也對(duì)光催化活性有重要影響[14-15]。將CdS插層K4Nb6O17，利用窄禁帶CdS的敏化作用提高鈮酸鉀的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍，并抑制光生電子空穴復(fù)合，促進(jìn)光催化制氫活性[16-17]。Shangguan等[18]曾嘗試將離子摻雜和插層復(fù)合兩種方法有機(jī)結(jié)合起來(lái)，制備了CdS/K2Ti3.9Nb0.1O9復(fù)合催化劑，研究發(fā)現(xiàn)離子摻雜和插層復(fù)合可發(fā)揮協(xié)同作用，共同促進(jìn)光生載流子分離，進(jìn)一步提高催化劑光催化活性。

我們?cè)鴪?bào)道了CdS插層K4Nb6O17的催化劑的制備及光催化活性[17]。但是據(jù)我們所知，有關(guān)離子摻雜和插層復(fù)合共同作用改性K4Nb6O17還未見(jiàn)報(bào)道。因此，為了進(jìn)一步提高插層復(fù)合催化劑的光催化性能，作為我們系列研究的一部分，本工作將離子摻雜和插層復(fù)合結(jié)合起來(lái)， 制備了 CdS插層的K4Nb6-xCuxO17復(fù)合催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及光催化制氫活性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

Nb2O5，4N級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；K2CO3，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；CuO，分析純，北京化工廠；正丁胺，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙酸鎘，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；TiO2,Degussa P-25。

1.2 Cu摻雜K 4Nb6O17催化劑制備

采用高溫固相法制備 Cu摻雜 K4Nb6O17催化劑[19]，具體如下：按物質(zhì)的量之比3∶2稱(chēng)取Nb2O5，K2CO3(K2CO3另過(guò)量10%以補(bǔ)償堿金屬的高溫?fù)]發(fā)損失)，另外按物質(zhì)的量比nCu∶nNb為0、0.01、0.025、 0.05、0.075、0.1分別稱(chēng)取CuO與Nb2O5、K2CO3并研磨混勻，1 000℃下高溫固相反應(yīng)2 h，冷卻至室溫后取出，研磨至粉狀，產(chǎn)物記為K4Nb6-xCuxO17(x= 0，0.06，0.15，0.3，0.45，0.6)。

1.3 CdS插層Cu摻雜K 4Nb6O17復(fù)合催化劑的制備

將制得的K4Nb6-xCuxO17于1 mol·L-1鹽酸中進(jìn)行H離子交換反應(yīng)，室溫下水浴加熱72 h。產(chǎn)物離心分離后60℃干燥10 h，記為H4Nb6-xCuxO17。將H4Nb6-xCuxO17在50%體積百分比的正丁胺水溶液中反應(yīng)，使正丁胺層間柱撐H4Nb6-xCuxO17，產(chǎn)物經(jīng)分離干燥。 記為(C4H9NH3)4Nb6-xCuxO17。 (C4H9NH3)4Nb6-xCuxO17在0.4 mol·L-1Cd(CH3COO)2溶液中70℃水域加熱5 h，進(jìn)行離子交換反應(yīng)，產(chǎn)物離心分離后使用去離子水仔細(xì)洗滌，直至洗滌液pH值為7，以去除產(chǎn)物表面的Pb2+。產(chǎn)物干燥后通入H2S氣體硫化，得到最終產(chǎn)物CdS插層Cu摻雜K4Nb6O17復(fù)合催化劑，產(chǎn)物記為K4Nb6-xCuxO17/CdS。

為了做對(duì)比，實(shí)驗(yàn)制備了CdS插層K4Nb6O17催化劑，方法同上，記為K4Nb6O17/CdS。

1.4 結(jié)構(gòu)及性能表征

催化劑的物相采用D/MAX2500PC型X射線(xiàn)衍射儀 (XRD)進(jìn)行分析，輻射源Cu靶Kα射線(xiàn)(λ= 0.154 18 nm)，工作電壓40 kV、電流100 mA，石墨單色器，掃描范圍4°～90°；采用XSAM800型X射線(xiàn)電子能譜儀(XPS)分析催化劑的表面元素及價(jià)態(tài)；使用s-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品的整體形貌；利用Noran7型X射線(xiàn)能譜儀(EDS)分析樣品的元素組成；采用ZEX PrimusⅡ型全自動(dòng)掃描型X射線(xiàn)能譜儀(XRF)測(cè)定材料主要元素含量，元素檢測(cè)范圍0.000 1%～100%；采用UV1901型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀(UV-Vis)表征催化劑光吸收特性，BaSO4作參比物，掃描波長(zhǎng)范圍250～700 nm；使用F7000型分子熒光光譜儀(PL)對(duì)催化劑進(jìn)行熒光光譜分析，激發(fā)波長(zhǎng)為250 nm。

1.5 光催化制氫活性

光催化反應(yīng)在內(nèi)置光源的光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)室與光源之間為石英夾套，通入循環(huán)冷卻水吸收光源產(chǎn)生的熱量以保持反應(yīng)溫度25℃。稱(chēng)取0.5 g催化劑，與250mL 0.1mol·L-1Na2S，0.5 mol· L-1Na2SO3，1 mol·L-1KOH水溶液在反應(yīng)室內(nèi)充分混合，在300W汞燈(紫外光)和500 W氙燈(可見(jiàn)光，夾套內(nèi)通入1mol·L-1NaNO2溶液作為冷卻介質(zhì)并過(guò)濾掉氙燈產(chǎn)生的少量紫外光)照射下反應(yīng)。產(chǎn)生的氫氣引入到氣相色譜(FULI 9790)進(jìn)行在線(xiàn)分析，載氣為氬氣，柱溫80℃，5A分子篩色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器溫度80℃，熱導(dǎo)檢測(cè)器橋電流為75mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

制備不同Cu2+摻雜的K4Nb6-xCuxO17催化劑，x= 0.06，0.15，0.3，0.45和0.6。利用XRD表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，分析結(jié)果如圖1所示。制備的K4Nb6O17衍射圖與PDF(PDFNo.31-1064)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比一致，屬于正交晶型。摻雜后樣品的XRD圖與K4Nb6O17本體較為相似，K4Nb6O17主體的晶型結(jié)構(gòu)并未改變，且圖中沒(méi)有出現(xiàn)CuO(Cu離子以CuO的形式與Nb2O5，無(wú)水K2CO3混合高溫固相反應(yīng)制備摻雜催化劑)的衍射峰，說(shuō)明Cu離子替代Nb5+進(jìn)入了K4Nb6O17晶格結(jié)點(diǎn)中[13]。然而與K4Nb6O17本體相比，摻雜后樣品的(140)和(032)晶面衍射峰基本消失，原因是Cu離子的價(jià)態(tài)小于Nb5+，替代Nb5+進(jìn)入K4Nb6O17晶格后，為了保持電中性，會(huì)產(chǎn)生氧空位，形成缺位固溶體，這會(huì)導(dǎo)致 K4Nb6O17晶格發(fā)生一定程度的扭曲與畸變[20]。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜后樣品在14.1°和58.7°出現(xiàn)了歸屬于K4Nb6O17(PDF No.53-0708)的衍射峰，且衍射峰強(qiáng)度均隨著 Cu2+摻雜量的增加而變大，(132)晶面衍射峰的強(qiáng)度也有增大，說(shuō)明Cu的摻雜促進(jìn)了K4Nb6O17(PDF No.31-1064)晶型向K4Nb6O17(PDFNo.53-0708)晶型轉(zhuǎn)變[21]。

利用XPS測(cè)定了光催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)，圖2(A，B，C)分別顯示了元素Nb3d，O1s以及Cu2p的XPS譜圖。如圖(A)所示，K4Nb6O17本體的Nb3d5/2和Nb3d3/2軌道電子結(jié)合能分別為206.3 eV，208.9 eV， 而摻雜后 K4Nb5.7Cu0.3O17的 Nb3d5/2和Nb3d3/2的結(jié)合能分別為206.5，209.2 eV，結(jié)合能分別增加了0.2和0.3 eV。圖(B)顯示了氧元素結(jié)合能變化情況，催化劑摻雜前后都存在吸附氧、羥基氧和晶格氧3種狀態(tài)。K4Nb6O17本體的晶格氧O1s結(jié)合能為529.6 eV，K4Nb5.7Cu0.3O17晶格氧結(jié)合能O1s為529.8 eV，增加了0.2 eV。結(jié)合圖(A)的分析不難發(fā)現(xiàn)，Cu離子摻雜后催化劑的Nb3d和晶格氧O1s電子軌道結(jié)合能都有提高。原因是K4Nb5.7Cu0.3O17催化劑中Cu離子與O1s發(fā)生雜化，形成了Nb-O-Cu-O鍵[22]，但Cu的電負(fù)性比Nb大，使與Cu結(jié)合的O原子周?chē)碾娮用芏葴p小，屏蔽效應(yīng)減小，晶格氧O1s的電子結(jié)合能增加；同時(shí)，與氧原子結(jié)合的Nb原子電子密度也因此降低，屏蔽效應(yīng)降低，Nb3d電子結(jié)合能升高。由此也證實(shí)了Cu離子成功摻雜進(jìn)入K4Nb6O17晶格之中，這與XRD表征分析結(jié)果一致。圖(C)顯示了K4Nb5.7Cu0.3O17中Cu離子的XPS圖譜。在954.6 eV，934.8 eV分別出現(xiàn)了Cu2p1/2和Cu2p3/2軌道峰，且樣品在高結(jié)合能方向出現(xiàn)特征的衛(wèi)星峰，說(shuō)明K4Nb5.7Cu0.3O17催化劑中的銅均以Cu2+存在[23-24]。

對(duì)不同Cu摻雜量催化劑K4Nb6-xCuxO17在可見(jiàn)光下進(jìn)行光催化制氫活性測(cè)試，以確定最佳摻雜量。結(jié)果如圖3所示，未摻雜催化劑在可見(jiàn)光下沒(méi)有產(chǎn)氫活性，Cu摻雜促進(jìn)催化劑可見(jiàn)光催化活性，這是由于Cu離子摻雜使K4Nb6O17導(dǎo)帶與價(jià)帶之間引入新的導(dǎo)帶能級(jí)，減小 K4Nb6O17禁帶寬度，拓展K4Nb6O17對(duì)可將光的響應(yīng)[13]。產(chǎn)氫量隨著摻雜量的增加先增大后減小， 當(dāng) x=0.3時(shí)即催化劑K4Nb5.7Cu0.3O17光催化活性最高，其3 h累計(jì)產(chǎn)氫量為3.23mmol·gcat-1。

以K4Nb5.7Cu0.3O17為本體材料，制備了CdS插層的K4Nb5.7Cu0.3O17催化劑(K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS)。圖4是制備K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS復(fù)合催化劑過(guò)程中各階段產(chǎn)物的XRD圖。如圖所示，K4Nb5.7Cu0.3O17特征峰(040)位于10.78°。氫離子交換后，合成K4Nb5.7Cu0.3O17，其特征峰(040)右移至10.96°，這是由于H+半徑小于K+，當(dāng)H+取代K+進(jìn)入K4Nb5.7Cu0.3O17層間，層間距會(huì)相應(yīng)地減小。 這說(shuō)明H+成功置換K+進(jìn)入K4Nb5.7Cu0.3O17層間。H4Nb5.7Cu0.3O17在9.24°出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰，可能是由于酸交換反應(yīng)過(guò)程中，層間進(jìn)入H2O分子的緣故。正丁胺柱撐后，如圖，特征峰(040)左移至5°附近，層間距也相應(yīng)增大，同理證明了正丁胺成功柱撐于H4Nb5.7Cu0.3O17層間。由于CdS分子半徑小于 C4H9NH2，與(C4H9NH3)Nb5.7Cu0.3O17相比，K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS衍射峰(040)右移至9.44°，層間距減小，但仍大于K4Nb5.7Cu0.3O17和H4Nb5.7Cu0.3O17的層間距。 以上事實(shí)證實(shí)了 CdS成功插入K4Nb5.7Cu0.3O17層間。

圖5是催化劑的SEM圖。a圖表明，制備的K4Nb6O17微粒大小在幾個(gè)微米的級(jí)別。從b圖不難發(fā)現(xiàn)摻雜后催化劑的大小形貌并沒(méi)有發(fā)生很大變化，這與XRD分析的結(jié)果一致。c圖插層復(fù)合催化劑 K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的 SEM 圖。 如圖所示，與K4Nb6O17，K4Nb5.7Cu0.3O17相比，K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS微粒有所變小，形成很多小的碎片，這可能和在插層過(guò)程中酸交換反應(yīng)導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)生剝離現(xiàn)象有關(guān)[25]。d圖是K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的X射線(xiàn)能譜圖，圖中出現(xiàn)了O，S，Cu，Nb，Cd，K元素的峰，其中Cu歸屬于摻入K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS晶格中的Cu元素，Cd，S來(lái)自于復(fù)合催化劑層間的CdS，EDS表征結(jié)果證明了摻雜插層復(fù)合物中各元素的存在。為了進(jìn)一步定量研究，利用全自動(dòng)X射線(xiàn)熒光技術(shù)(XRF)分析了K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS中主要元素的含量，結(jié)果表明實(shí)際摻雜的nCu∶nNb比約為0.03∶1，而理論值為0.05∶1，這可能和少量CuO沒(méi)有進(jìn)入催化劑晶格從而造成損失有關(guān)，而插層的nCd∶nNb的物質(zhì)的量的比約為0.26∶1。

對(duì)催化劑進(jìn)行紫外-可見(jiàn)漫反射表征。如圖6，K4Nb6O17對(duì)320 nm附近波長(zhǎng)的紫外光有較強(qiáng)的吸收度，而吸收帶邊在400 nm，通過(guò)普朗克公式計(jì)算，其禁帶寬度約為 3.1 eV。 而摻雜后催化劑K4Nb5.7Cu0.3O17(曲線(xiàn)b)的光吸收帶邊右移至500 nm左右，說(shuō)明摻雜Cu2+拓展了K4Nb6O17對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。楊亞輝等[13]認(rèn)為Cu的3d電子軌道與O的2p軌道構(gòu)成新的能級(jí),相當(dāng)于在K4Nb6O17的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間增加了受主能級(jí),價(jià)帶電子可以分級(jí)躍遷,且每一級(jí)躍遷所跨越的能級(jí)均小于未摻雜的K4Nb6O17的能隙，因此相當(dāng)于減小K4Nb6O17的能隙，使K4Nb6O17可利用可見(jiàn)光。K4Nb6O17/CdS(曲線(xiàn)c)的吸收邊界在500至550 nm之間，這是復(fù)合物中CdS吸收可見(jiàn)光造成的，這也從側(cè)面證實(shí)了CdS插層的成功。

K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS(曲線(xiàn) d)的光吸收帶邊與K4Nb6O17/CdS相比并沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS 的 禁 地 寬 度 主 要 是 由K4Nb5.7Cu0.3O17層間的CdS分子決定的。

分子熒光光譜是由電子-空穴對(duì)復(fù)合所引起的發(fā)射光譜，能反映出樣品對(duì)載流子遷移率和捕獲率的影響[26]。圖7是摻雜插層前后催化劑熒光光譜圖，如圖所示，在250 nm入射光激發(fā)下，4種催化劑的最大熒光發(fā)射均出現(xiàn)在390 nm附近。曲線(xiàn)a是K4Nb6O17本體的分子熒光光譜，其熒光發(fā)射是4種催化劑里最強(qiáng)的。摻雜后催化劑K4Nb5.7Cu0.3O17(曲線(xiàn)b)的熒光發(fā)射強(qiáng)度與K4Nb6O17本體相比明顯減弱，一方面是由于K4Nb6O17摻雜Cu2+后形成缺位固溶體，生成氧空位，這些氧空位可以捕獲光激發(fā)電子，從而有效抑制了光生電子空穴的復(fù)合[27-28]；另一方面摻雜的Cu2+能夠捕獲光生電子而形成Cu+。Cu2+的外層電子結(jié)構(gòu)為3d94s0，捕獲1個(gè)光生電子而生成外電子層結(jié)構(gòu)為3d104s0的Cu+[21]。曲線(xiàn)c是K4Nb6O17/ CdS的分子熒光光譜，其熒光發(fā)射強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，小于 K4Nb6O17和 K4Nb5.7Cu0.3O17。這表明 CdS進(jìn)入K4Nb6O17層間后，其能帶與K4Nb6O17的能帶發(fā)生耦合，當(dāng)K4Nb6O17主體在入射光激發(fā)下，產(chǎn)生光生電子和空穴，價(jià)帶上的空穴會(huì)向CdS的價(jià)帶上轉(zhuǎn)移，從而有效抑制了光生電子空穴的復(fù)合，進(jìn)而使K4Nb6O17/CdS 的 熒 光 發(fā) 射 強(qiáng) 度 變 弱[12,17]。K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的分子熒光發(fā)射是4種催化劑里最弱的，說(shuō)明摻雜和插層復(fù)合發(fā)揮了協(xié)同作用，在晶格缺陷捕獲光激發(fā)電子和空穴的同時(shí)，K4Nb5.7Cu0.3O17價(jià)帶上的光生空穴向 CdS價(jià)帶上轉(zhuǎn)移，共同促進(jìn)了光生電子空穴的分離。

2.2 光催化活性

在250在250 mL 0.1 mol·L-1Na2S，0.5 mol·L-1Na2SO3,1mol·L-1KOH水溶液中考察了不同催化劑的產(chǎn)氫活性光催化反應(yīng)產(chǎn)氫率。如圖8(A)，紫外光下TiO2(P25)產(chǎn)氫量為57.90 mmol·gcat-1。而K4Nb6O17催化劑產(chǎn)氫量為86.76mmol·gcat-1，高于TiO2，這說(shuō)明層狀化合物的特殊層間二維結(jié)構(gòu)有利于光催化活性的提高。K4Nb5.7Cu0.3O17產(chǎn)氫，量為96.96 mmol·gcat-1，高于K4Nb6O17。Cu的摻雜造成K4Nb5.7Cu0.3O17大量氧空位，這些氧空位可以捕獲光激發(fā)電子，從而抑制了光生電子空穴的復(fù)合[26-27]；同時(shí)摻雜的Cu2+在K4Nb6O17導(dǎo)帶與價(jià)帶中形成新的導(dǎo)帶能級(jí)，能夠捕獲光激發(fā)電子而形成Cu+，促進(jìn)廣生電子空穴的分離[13]，這與分子熒光光譜的分析是一致的。而抑制廣生電子空穴的復(fù)合是提高催化劑活性的重要因素[29-30]，因此，K4Nb5.7Cu0.3O17產(chǎn)氫活性要高于 K4Nb6O17。K4Nb6O17/ CdS的3 h累計(jì)產(chǎn)氫量為256.95 mmol·gcat-1，遠(yuǎn)高于K4Nb6O17本體，這說(shuō)明CdS插入K4Nb6O17，與主體形成異質(zhì)結(jié)，有效抑制了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，極大提高了催化劑光催化活性。K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS的活性是 5種催化劑里最高的，3 h累計(jì)產(chǎn)氫量為279.83mmol·gcat-1，說(shuō)明摻雜和插層復(fù)合發(fā)揮了協(xié)同作用，共同促進(jìn)光生電子空穴的分離，提高光催化劑光催化活性。

利用500W氙燈考察了催化劑在可見(jiàn)光下的光催化分解水產(chǎn)氫活性。如圖8(B)所示，根據(jù)催化劑紫外-可見(jiàn)漫反射結(jié)果分析可知，TiO2(P25)和K4Nb6O17的禁帶寬度較寬，無(wú)法吸收利用可見(jiàn)光。而K4Nb5.7Cu0.3O17由于Cu2+的摻雜，在K4Nb6O17的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間增加了新的能級(jí)，減小了K4Nb6O17的禁帶寬度。K4Nb6O17/CdS層間的CdS可吸收利用可見(jiàn)光，然后CdS導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移至K4Nb6O17導(dǎo)帶上，光敏化K4Nb6O17[12,17]。故K4Nb6O17在模擬太陽(yáng)光下沒(méi)有光催化活性，K4Nb5.7Cu0.3O17，K4Nb5.7Cu0.3O17/ CdS 3種復(fù)合催化劑均可以吸收利用可見(jiàn)光，累計(jì)產(chǎn)氫量分別為 3.23 mmol·gcat-1，5.68 mmol·gcat-1，7.11 mmol·gcat-1，這與它們的在紫外光下的產(chǎn)氫活性高低順序是一致的。這也證實(shí)離子摻雜和插層復(fù)合可以發(fā)揮協(xié)同作用，共同促進(jìn)光催化活性的提高。Shangguan等[18]等研究CdS插層的K2Ti3.9Nb0.1O9復(fù)合催化劑時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的協(xié)同作用。

2.3 機(jī)理分析

摻雜后插層催化劑光催化活性之所以提高與抑制光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合有密切關(guān)系。我們從光激發(fā)產(chǎn)生電子空穴躍遷轉(zhuǎn)移的角度討論K4Nb5.7Cu0.3O17/CdS光催化機(jī)理。紫外光與模擬太陽(yáng)光下光催化機(jī)理相同，均為兩者吸收入射光能量，激發(fā)出光生空穴-電子對(duì)，在催化劑的不同價(jià)帶和導(dǎo)帶上躍遷而抑制光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合，而提高光催化活性。而光催化活性的提高說(shuō)明摻雜后再插層這種方法制備的催化劑具有更高的光生空穴-電子對(duì)轉(zhuǎn)移效率，更好的實(shí)現(xiàn)了兩者的有效分離，提高了光催化活性。

如 圖 9 (A)， 在 紫 外 光 照 射 下 ，CdS和K4Nb5.7Cu0.3O17受 激發(fā)產(chǎn) 生 光生電 子和 空 穴 ，K4Nb5.7Cu0.3O17的光生電子有兩條躍遷途徑。途徑一是從價(jià)帶(O的2p軌道)(VB)躍遷至導(dǎo)帶(Nb的4d軌道)(CB)[17]；由于K4Nb5.7Cu0.3O17晶格中的Cu的3d軌道可與O的2p軌道構(gòu)成新的能級(jí)，故途徑二是光生電子從價(jià)帶躍遷至Cu的3d軌道，留下價(jià)帶上帶正電荷的空穴[14,31]。同時(shí)，由于CdS的導(dǎo)帶電位比K4Nb5.7Cu0.3O17更負(fù)，CdS導(dǎo)帶上的光生電子會(huì)向電勢(shì) 更 高 的 K4Nb5.7Cu0.3O17導(dǎo) 帶 上 轉(zhuǎn) 移 ；而K4Nb5.7Cu0.3O17價(jià)帶位置比CdS更正，K4Nb6O17價(jià)帶上帶正電荷的光生空穴會(huì)向電勢(shì)更低的CdS價(jià)帶上轉(zhuǎn)移[12,17,22,27]。 這樣，光生電子和空穴分別聚集在K4Nb5.7Cu0.3O17的導(dǎo)帶和CdS的價(jià)帶上，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光催化活性。而在可見(jiàn)光激發(fā)下，如圖9(B)，CdS和K4Nb5.7Cu0.3O17同樣受激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，與紫外光照射情況不同的是，K4Nb5.7Cu0.3O17的光生電子從價(jià)帶只能躍遷到Cu的3d電子軌道。

3 結(jié) 論

通過(guò)固相法合成 Cu2+摻雜的催化劑K4Nb5.7Cu0.3O17，通過(guò)Cu2+摻雜可有效拓展K4Nb6O17對(duì)可將光的響應(yīng)。利用層間離子交換反應(yīng)，胺插入反應(yīng)以及硫化反應(yīng)成功制備 CdS插層 Cu摻雜的K4Nb6O17復(fù)合型光催化劑，離子摻雜和插層復(fù)合兩種改性方法可發(fā)揮協(xié)同作用，共同促進(jìn)催化劑光催化活性進(jìn)一步提高，紫外光和可見(jiàn)光下的3 h累計(jì)產(chǎn)氫量分別為279.38mmol·gcat-1和7.11mmol·gcat-1。

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CdS-intercalated K4Nb6-xCuxO17Com posite:Synthesis and Photocatalytic Activity for Hydrogen Production

CUIWen-Quan LIU Yan-Fei LIU Li QIYue-Li FAN Li-Hua HU Jin-Shan LIANG Ying-Hua＊
(College of Chemical Engineering,HebeiUnited University,Tangshan,Hebei 063009,China)

Cu doped K4Nb6O17was obtained by a solid reaction with amixture of Nb2O5,K2CO3and CuO.The CdS intercalated Cu doped K4Nb6O17composites (designed as K4Nb6-xCuxO17/CdS)were synthesized via direct cation exchange,alkylamines intercalation and sulfurization process.The products were characterized by X-ray diffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),scanning electron microscopy (SEM),ultravioletvisible diffuse reflectance(UV-Vis),photoluminescence measurement(PL).The photocatalytic properties of these catalysts for hydrogen production were also investigated.The results reveal that Cu ions enter the crystal lattice of K4Nb6O17,and the CdS is located in the interlayer of K4Nb6O17.The maximum absorption wavelength of CdS intercalated Cu doped K4Nb6O17composites is about 550 nm.The compound photocatalysts exhibit high activities for photocatalytic hydrogen production under both UV light and visible light irradiation,and the amounts of hydrogen produced are 279.83 mmol·gcat-1and 7.11 mmol·gcat-1after 3 hours of irradiation,respectively.The mechanism for separation of the photo-generated electrons and holes at the compound photocatalysts are discussed.

K4Nb6-xCuxO17;CdS;intercalation;photocatalysis

O643.3

A

1001-4861(2012)07-1453-08

2012-01-20。收修改稿日期：2012-04-01。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50972037，51172063)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liangyh64@yahoo.com.cn