李賢慶 仰云峰 田 輝 肖賢明 黃孝波 王 萌 楊朝世
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100083;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院 北京 100083;3.中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所 江蘇無(wú)錫 214151;4.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州 510640;5.中國(guó)石油塔里木油田分公司勘探開(kāi)發(fā)研究院 新疆庫(kù)爾勒 841000)
原油裂解成氣及其對(duì)天然氣藏的貢獻(xiàn)已引起國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[1~7],成為當(dāng)前我國(guó)天然氣地質(zhì)研究與勘探開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)之一。塔里木、四川等盆地的油氣勘探已證實(shí),原油裂解氣是天然氣藏的一種成因類(lèi)型,被認(rèn)為是我國(guó)高—過(guò)成熟海相盆地中重要的氣源[8,9]。近些年來(lái),生烴動(dòng)力學(xué)研究受到重視,已成功地應(yīng)用于天然氣的成因評(píng)價(jià)與成藏研究中,取得了良好的效果[10~13]。原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)就是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理,采用實(shí)驗(yàn)室快速升溫的熱模擬方法,再現(xiàn)原油在不同地質(zhì)條件下裂解生成氣態(tài)烴的過(guò)程,為合理解釋天然氣藏的形成過(guò)程提供新的思路[14~17]。本文采用限定體系下黃金管生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)塔里木盆地不同原油樣品進(jìn)行裂解成氣熱模擬實(shí)驗(yàn),獲取原油裂解氣態(tài)烴產(chǎn)率特征與動(dòng)力學(xué)參數(shù),并以塔東地區(qū)滿(mǎn)東1氣藏為實(shí)例,應(yīng)用動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行地質(zhì)條件下原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)模擬研究,探討滿(mǎn)東1氣藏天然氣成因,旨在為原油裂解氣藏的評(píng)價(jià)與勘探提供依據(jù)。
研究樣品為采自塔里木盆地的牙哈原油和哈得原油,其基本地球化學(xué)特征見(jiàn)表1。牙哈原油樣品采自牙哈5井5 090.5~5 101 m新近系油組,密度0.805 9 g/cm3,黏度2.074 mPa.s,含蠟量14.6%,全油碳同位素-28.62‰,屬于高蠟原油。哈得原油樣品采自哈得4-87井石炭系5 046~5 048.5 m石炭紀(jì)CIII油組,密度 0.882 7 g/cm3,黏度 12.46 mPa.s,含蠟量4.54%,全油碳同位素-32.68‰,屬于低蠟原油。
本次實(shí)驗(yàn)工作是在中國(guó)科學(xué)院有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成,使用黃金管—高壓釜限定體系的生烴動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置,該裝置吸收了美國(guó)Chevron石油公司與法國(guó)石油研究院兩家之所長(zhǎng),為國(guó)際上流行的較為先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)裝置,其實(shí)驗(yàn)原理及裝置前人已作過(guò)介紹[18,19]。它可以實(shí)現(xiàn)熱解溫度和壓力的精確控制,溫度誤差小于1℃,壓力誤差小于0.1 MPa。其實(shí)驗(yàn)方法如下:
表1 原油樣品的基本地球化學(xué)特征Table 1 Geochemical characteristics of crude oil samples
使用微量密封管技術(shù),把原油樣品(10~70 mg)置于黃金管內(nèi),反復(fù)充以高純氬氣密封。每個(gè)溫度點(diǎn)設(shè)置2根黃金管,置于同一個(gè)高壓釜內(nèi)。高壓釜置在同一熱解爐中。采用壓力并聯(lián)方式,確保熱解爐內(nèi)每個(gè)高壓釜的壓力均保持一致(壓力50 MPa)。用微電腦控制器進(jìn)行控溫,分別以2℃/h和20℃/h的升溫速率從250℃升至600℃,依次在設(shè)定的不同溫度點(diǎn)關(guān)閉該高壓釜的壓力,并取出相應(yīng)的高壓釜進(jìn)行冷水淬滅,直到室溫為止。
將從高壓釜中取出的黃金管表面洗凈,置于在線(xiàn)真空系統(tǒng)中,在封閉條件下用針扎破,讓熱解氣體產(chǎn)物從黃金管中釋放出來(lái)。扎破黃金管大約1 min后,打開(kāi)進(jìn)樣閥門(mén),使氣體進(jìn)入Agilent 6890N氣相色譜進(jìn)行成分分析。色譜升溫程序:起始溫度70℃,恒溫6 min,再以15℃/min升至130℃,再以25℃/min升至180℃,恒溫4 min。一次進(jìn)樣可完成氣態(tài)烴C1~C5的分析,得到C1~C5各自的產(chǎn)率,分析誤差小于0.05%。
牙哈原油、哈得原油樣品在兩種不同升溫速率(20℃/h與2℃/h)條件下熱裂解生成甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、總氣(C1-5)的產(chǎn)率實(shí)測(cè)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果,分別見(jiàn)圖1、圖2、圖3和圖4。通過(guò)分析,得出如下認(rèn)識(shí):
①無(wú)論牙哈原油,還是哈得原油樣品,兩者裂解生成 C1、C1-5、C2、C3產(chǎn)率呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律:隨著熱解溫度升高,C1、C1-5產(chǎn)率均不斷增大,C2、C3和C2-5產(chǎn)率先增大而后逐漸減少,在450~500℃時(shí)C2、C3和 C2-5產(chǎn)率達(dá)到最大值。
②原油樣品裂解生成高的 C1-5和 C1產(chǎn)率。以2℃/h升溫速率為例,當(dāng)熱解溫度升至600℃時(shí),牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成 C1-5產(chǎn)率分別高達(dá)738.87 ml/g、598.98 ml/g,C1產(chǎn)率分別為 729.50 ml/g、595.48 ml/g。
③原油樣品能生成較大量的C2、C3和C2-5。以2℃/h升溫速率為例,牙哈原油樣品裂解生成的C2、C3最大產(chǎn)率分別為 144.07 ml/g、87.33 ml/g;哈得原油樣品裂解生成的 C2、C3最大產(chǎn)率分別為113.45 ml/g、66.93 ml/g。牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的最大 C2-5產(chǎn)率分別為 256.85 ml/g、188.63 ml/g,對(duì)應(yīng)熱解溫度分別處在470~500℃、450~490℃范圍內(nèi)。
④升溫速率對(duì)原油樣品裂解生成的各氣態(tài)烴產(chǎn)率有一定的影響。就同一原油樣品而言,相同溫度時(shí),2℃/h升溫速率通常比20℃/h升溫速率生成更多量的 C1、C1-5和 C2-5。
⑤原油C2-5烴的二次裂解是甲烷的重要來(lái)源。以2℃/h升溫速率為例,牙哈原油樣品裂解生成的C2-5產(chǎn)率達(dá)到最大值 256.85 ml/g 時(shí),甲烷產(chǎn)率僅238.70 ml/g,該樣品最大甲烷產(chǎn)率為 729.50 ml/g;哈得原油樣品裂解生成的 C2-5產(chǎn)率達(dá)到最大值188.63 ml/g時(shí),甲烷產(chǎn)率僅 140.07 ml/g,該樣品最大甲烷產(chǎn)率為595.48 ml/g。顯然,有相當(dāng)大部分的甲烷來(lái)源于C2-5烴的二次裂解。
值得指出的是,圖1至圖4中數(shù)據(jù)點(diǎn)為黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)得到的氣態(tài)烴產(chǎn)率數(shù)據(jù),擬合線(xiàn)為依據(jù)動(dòng)力學(xué)模型使用Kinetics軟件模擬得到的擬合曲線(xiàn)。經(jīng)擬合計(jì)算,牙哈、哈得原油樣品裂解生成 C1、C2、C3、C1-5產(chǎn)率的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果與熱模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。
原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)采用平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,活化能服從離散分布,分別采取初次裂解模型與二次裂解模型進(jìn)行模擬計(jì)算,具體計(jì)算方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[16,18]。應(yīng)用美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Kinetics專(zhuān)用軟件,對(duì)牙哈原油、哈得原油樣品裂解成氣甲烷(C1)、乙烷(C2)、丙烷(C3)、總氣(C1-5)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)模擬計(jì)算,獲得相應(yīng)的活化能分布和頻率因子。值得注意的是,本次黃金管熱模擬實(shí)驗(yàn)的最高熱解溫度為600℃,尚未達(dá)到甲烷生成死限,在模擬計(jì)算時(shí)依甲烷產(chǎn)率的演化趨勢(shì)需要虛擬幾個(gè)高溫點(diǎn)(不超過(guò)700℃),反復(fù)進(jìn)行擬合計(jì)算,以達(dá)到甲烷生成平衡。乙烷、丙烷、丁烷的演化存在生成和裂解兩個(gè)過(guò)程,模擬計(jì)算過(guò)程中給定一組生成與裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù),同時(shí)模擬生成與裂解過(guò)程,直至與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。
2.2.1 甲烷生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖5列出了牙哈原油和哈得原油樣品裂解甲烷生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。牙哈原油和哈得原油樣品裂解生成甲烷的活化能范圍較寬,主頻相同,頻率因子接近。牙哈原油樣品裂解甲烷生成的活化能分布范圍為(66~83)×4.186 kJ/mol,主頻在 73×4.186 kJ/mol,主頻占 28.14%,頻率因子為 2.07 ×1016s-1。哈得原油樣品裂解甲烷生成的活化能分布范圍為(63~84)×4.186 kJ/mol,主頻在73 ×4.186 kJ/mol,主頻占 25.01%,頻率因子為 1.42 ×1016s-1。
2.2.2 乙烷生成和裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖6展示了牙哈原油和哈得原油裂解乙烷生成與裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。牙哈原油和哈得原油樣品乙烷生成與裂解的活化能范圍較窄,主頻接近。牙哈原油樣品裂解乙烷生成的活化能分布范圍為(59~72)×4.186 kJ/mol,主頻在 61 ×4.186 kJ/mol,主頻占46.22%,頻率因子為 1.0 ×1014s-1;乙烷裂解的活化能分布范圍為(70~77)×4.186 kJ/mol,主頻在 74 ×4.186 kJ/mol,主頻占33.86%,頻率因子為1.0×1015s-1。哈得原油樣品裂解乙烷生成的活化能分布范圍為(57~63)×4.186 kJ/mol,主頻在59×4.186 kJ/mol,主頻占 33.09%,頻率因子為 1.0 ×1014s-1;乙烷裂解的活化能分布范圍為(71~76)×4.186 kJ/mol,主頻在 76 × 4.186kJ/mol,主頻占39.07%,頻率因子為 1.0 ×1015s-1。與甲烷生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)相比,乙烷生成的活化能分布范圍較窄。
2.2.3 丙烷生成和裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖7為牙哈原油和哈得原油樣品裂解丙烷生成與裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。牙哈原油樣品裂解丙烷生成的活化能分布范圍為(59~65)×4.186 kJ/mol,主頻在 59 ×4.186 kJ/mol,主頻占 71.13%,頻率因子為1.0×1014s-1;丙烷裂解的活化能分布范圍為(63~76)×4.186 kJ/mol,主頻在69 ×4.186 kJ/mol,主頻占90.86%,頻率因子為 1.0 ×1015s-1。哈得原油樣品裂解丙烷生成的活化能分布范圍為(58~70)×4.186 kJ/mol,主頻在 58 × 4.186 kJ/mol,主頻占52.78%,頻率因子為1.0 ×1014s-1;丙烷裂解的活化能分布范圍為(68~75)×4.186 kJ/mol,主頻在69×4.186 kJ/mol,主頻占 73.63%,頻率因子為 1.0 ×1015s-1。與乙烷生成與裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相比較,丙烷生成與裂解的活化能分布范圍更窄。
2.2.4 C1-5生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)
圖8為牙哈原油和哈得原油樣品裂解C1-5生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果。牙哈原油和哈得原油樣品C1-5生成的活化能范圍較寬,頻率因子較為接近。牙哈原油裂解C1-5生成的活化能分布范圍為(66~88)×4.186 kJ/mol,主頻在 69 × 4.186 kJ/mol,主頻占30.55%,頻率因子為 1.22 ×1017s-1。哈得原油裂解C1-5生成的活化能分布范圍為(63~84)×4.186 kJ/mol,主頻在 66 ×4.186 kJ/mol,主頻占 24.59%,頻率因子為1.43×1016s-1。與甲烷生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)相比較,C1-5生成的活化能主頻較低,頻率因子略高。
圖5 牙哈原油和哈得原油裂解氣甲烷生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)Fig.5 The kinetic parameters of methane generation from Yaha and Hade crude oils
表2 國(guó)外文獻(xiàn)中原油裂解氣生成動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of gas generation of crude oil cracking in the literature
由此可見(jiàn),雖然牙哈原油與哈得原油性質(zhì)不同(前者為高蠟油,后者為低蠟油),但它們裂解氣生成與裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在差異。從C1-C3生成的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)看,C1生成的活化能主頻大于C2、C3生成的活化能主頻,C2生成的活化能主頻又大于C3生成的活化能主頻。與國(guó)外文獻(xiàn)報(bào)道的原油裂解氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)(表2)相比,本文研究得到的 C1、C1-5生成的活化能和頻率因子與 Horsfield 等[4]和 Schenk 等[5]的C1-4生成的活化能和頻率因子相近,而 C2、C3的生成與裂解的活化能和頻率因子與田輝等[16]所得到的活化能和頻率因子也相似。Waples[6]在分析了原油樣品裂解生成氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后,指出原油組成上的差異對(duì)于原油裂解速率只是一個(gè)次要的因素,至少在實(shí)驗(yàn)條件下是這樣的,并認(rèn)為就原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)參數(shù)而言,頻率因子介于1.0 ×1013s-1和 1.0 ×1017s-1之間都是可以接受的,外推到地質(zhì)條件下都會(huì)有較好的應(yīng)用效果[6]。
近年來(lái),對(duì)塔里木盆地東部地區(qū)的油氣勘探獲得了突破,在滿(mǎn)東1井志留系5 555.19~5 607.0 m井段發(fā)現(xiàn)了工業(yè)性氣流,日產(chǎn)天然氣(2.9~5.65)×104m3。滿(mǎn)東1井位于新疆尉犁縣,構(gòu)造位置在滿(mǎn)加爾凹陷東部滿(mǎn)東1號(hào)構(gòu)造帶上(圖9)。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)塔東地區(qū)油氣成因及成藏作過(guò)一些研究[20~22],但對(duì)滿(mǎn)東1氣藏天然氣的成因和成藏過(guò)程存在爭(zhēng)議。本次研究以滿(mǎn)東1氣藏為實(shí)例,進(jìn)行了原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)模擬研究,進(jìn)一步探討滿(mǎn)東1氣藏天然氣的成因,以期為塔東地區(qū)天然氣評(píng)價(jià)與勘探提供依據(jù)。
圖9 塔里木盆地東部構(gòu)造單元?jiǎng)澐旨皾M(mǎn)東1井位置圖Fig.9 The division of tectonic units in the eastern part in Tarim Basin and the location of the Mandong 1 gas pool
天然氣地球化學(xué)分析表明,滿(mǎn)東1氣藏志留系天然氣甲烷含量64.97%,重?zé)N14.33%,氮?dú)?0.39%,二氧化碳20.31%,干燥系數(shù)(C1/C1-5)82%,屬于濕氣;天然氣甲烷 δ13C1為 -38.18‰,乙烷 δ13C2為 -37.74‰,丙烷 δ13C3為 -33.69‰,丁烷 δ13C4為 -32.51‰,具有 δ13C1<δ13C2<δ13C3<δ13C4的正序分布特征。初步分析表明,滿(mǎn)東1氣藏天然氣屬于海相腐泥型天然氣,來(lái)源于寒武系—下奧陶統(tǒng)海相過(guò)成熟烴源巖,具有原油裂解氣的特征。肖中堯等[21]指出寒武系烴源巖生成的油在奧陶系和寒武系地層中形成古油藏。胡國(guó)藝等[22]根據(jù)滿(mǎn)東1井假定不同層位油藏原油裂解氣生成特征和米蘭1井炭瀝青含量縱向變化特征,推斷寒武系頂部至奧陶系底部可能是滿(mǎn)東1井原油裂解氣生成的主要層段。
應(yīng)用生烴動(dòng)力學(xué)方法評(píng)價(jià)油氣藏成因所需參數(shù)是油氣藏或烴源巖的受熱歷史,其涉及到三項(xiàng)相關(guān)地質(zhì)參數(shù),即埋藏史、古地表溫度及古地溫梯度。
滿(mǎn)東1井的埋藏史為:從寒武紀(jì)到志留紀(jì),為快速沉降階段,沉積了近10 000 m厚的海相地層,其中中奧陶—上奧陶統(tǒng)地層厚度最大,將近5 000 m。晚三疊世到早侏羅世,為抬升剝蝕階段,剝蝕厚度很小。中侏羅世到新近紀(jì)為再沉降階段,以緩慢沉降為主。
滿(mǎn)東地區(qū)古地表溫度一般取15~20℃。該區(qū)的古地溫梯度,本文采用張水昌等[20]的研究結(jié)果,即平均地溫梯度為:晚奧陶世—泥盆紀(jì)(O3—D)2.9℃/100 m,石炭紀(jì)—二疊紀(jì)(C—P)3.1℃/100m,中生代(T—K)2.8℃ /100m,古近紀(jì)(E)2.6℃ /100m,新近紀(jì)(N)2.2℃ /100m,第四紀(jì)(Q)2.0℃ /100m。
本次研究對(duì)滿(mǎn)東1氣藏寒武系頂部、下奧陶統(tǒng)頂部和上奧陶統(tǒng)頂部進(jìn)行了地質(zhì)條件下的原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)模擬。圖10展示了滿(mǎn)東1井不同層位原油裂解生氣史模擬結(jié)果??梢钥闯?,寒武系頂部原油在距今462 Ma開(kāi)始明顯裂解,到距今444 Ma轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,原油大量裂解期為奧陶紀(jì)。下奧陶統(tǒng)頂部原油在距今446 Ma開(kāi)始明顯裂解,到距今414 Ma轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%,原油大量裂解期為志留紀(jì)。上奧陶統(tǒng)頂部原油在二疊紀(jì)之前基本沒(méi)有發(fā)生原油裂解,之后原油有少量裂解,但至今轉(zhuǎn)化率僅接近5%。由此可見(jiàn),滿(mǎn)東1氣藏原油裂解氣裂解速度快,大量生成時(shí)期早,主要在中奧陶世末—志留紀(jì)末,在短短的50 Ma內(nèi),原油大量裂解,為滿(mǎn)東1氣藏提供了主要?dú)庠础?/p>
圖10 滿(mǎn)東1氣藏不同層位原油裂解生氣史模擬結(jié)果Fig.10 The modeling result of crude oil cracking gas generation history of different time in the Mandong 1 gas pool
(1)塔里木盆地原油樣品裂解具有高的總氣產(chǎn)率,牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的總氣產(chǎn)率分別高達(dá) 738.87 ml/g、598.98 ml/g;并且它們也能生成大量的C2-5烴,牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的最大 C2-5產(chǎn)率分別為 256.85 ml/g、188.63 ml/g。
(2)牙哈原油、哈得原油樣品裂解生成的C1、C1-5、C2、C3產(chǎn)率特征具有一致的變化規(guī)律,即隨著熱解溫度升高,C1、C1-5產(chǎn)率均不斷增大,C2、C3和 C2-5產(chǎn)率先增大而后逐漸減少,在450~500℃時(shí)C2、C3和C2-5產(chǎn)率達(dá)到最大值。
(3)通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算,獲得了牙哈原油和哈得原油樣品裂解氣甲烷、乙烷、丙烷的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。牙哈原油樣品甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范圍分別為(66~83)×4.186 kJ/mol、(59~72)×4.186 kJ/mol、(59~65)×4.186 kJ/mol,頻率因子各為 2.07 ×1016s-1、1.0 ×1014s-1、1.0 ×1014s-1;哈得原油樣品甲烷、乙烷、丙烷生成的活化能范圍分別為(63~84)×4.186 kJ/mol、(57~63)×4.186 kJ/mol、(58~70)×4.186 kJ/mol,頻率因子各為1.42 ×1016s-1、1.0 ×1014s-1、1.0 ×1014s-1。
(4)通過(guò)原油裂解成氣動(dòng)力學(xué)模擬,探討了滿(mǎn)東1氣藏天然氣的成因,認(rèn)為滿(mǎn)東1氣藏天然氣主要為原油裂解氣,其生氣層位在寒武系頂部至奧陶系底部之間,原油的大量裂解為滿(mǎn)東1氣藏提供了主要?dú)庠础?/p>
致謝 本次研究工作得到了中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所彭平安研究員、劉德漢研究員、申家貴高級(jí)工程師、劉大永副研究員,中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院梁狄剛教授、米敬奎教授、胡國(guó)藝高級(jí)工程師,中國(guó)石油塔里木油田分公司王招明教授級(jí)高工、肖中堯高級(jí)工程師、盧玉紅高級(jí)工程師等的大力支持和幫助,在此一并表示真摯的謝意!
References)
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