史寶光 王曉鋒 徐永昌 鄭建京

(中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730000)

巖石孔隙表面的原子或離子存在剩余價(jià)力場(chǎng)，具有吸附氣體或液體的能力，天然氣在擴(kuò)散運(yùn)移過(guò)程中，不斷被吸附，形成巖石吸附氣［1～3］，借助于各種物理方法使之從巖石吸附態(tài)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)并予以收集，在油氣地球化學(xué)領(lǐng)域稱之為解析氣［4］或吸附氣。解析氣的研究對(duì)于天然氣成因判識(shí)、氣源對(duì)比、運(yùn)移成藏、烴源巖和儲(chǔ)層評(píng)價(jià)，以及煤層氣、頁(yè)巖氣、致密砂巖氣等非常規(guī)天然氣熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，均具有十分重要的理論和實(shí)際意義［3～15］。

目前，國(guó)內(nèi)的解析氣脫氣集氣裝置［16～22］主要分為兩類:一類為以水為密閉介質(zhì)的脫氣集氣裝置系統(tǒng);另一類為真空脫氣附加排水集氣的裝置系統(tǒng)。由于水介質(zhì)的存在，兩類裝置均為低真空、高本底、高漏率系統(tǒng)，加之樣品進(jìn)樣量小以及樣品需粉碎預(yù)處理等因素的影響，獲取的解析氣氣量較小，而且烴類氣體濃度低，這直接導(dǎo)致了難以準(zhǔn)確可靠地檢測(cè)出解析氣中的烴類氣體組份，特別是同位素組成數(shù)據(jù)。此外，國(guó)外解析氣文獻(xiàn)報(bào)道極少，無(wú)從借鑒和參考，嚴(yán)重制約了與之相關(guān)的研究與應(yīng)用。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

本次研究選取了吐哈盆地托參2井、連4井以及陵深1井的泥巖和煤巖，遼河盆地杜1井泥巖，鄂爾多斯盆地龍?zhí)?井白云巖和蘆85井頁(yè)巖，共計(jì)6塊巖芯樣品(表1)進(jìn)行解析氣提取實(shí)驗(yàn)研究。同時(shí)，鑒于巖屑樣品對(duì)于勘探新區(qū)油氣地球化學(xué)研究的重要性，選取了吐哈盆地柯27井的泥巖和煤巖的巖屑樣品，進(jìn)行解析氣相關(guān)研究工作。

解析氣脫氣裝置是以德國(guó)Fritsch公司Pulverisette 6單罐行星式高能球磨機(jī)為原型的基礎(chǔ)上，通過(guò)多年的摸索和實(shí)踐，自行設(shè)計(jì)改造而建立的(圖1)。運(yùn)用此裝置進(jìn)行解析氣脫氣實(shí)驗(yàn)，分為三個(gè)步驟:(1)將100～200 g大塊巖石樣品以及適量的不銹鋼球放置于不銹鋼罐體內(nèi)，罐體密封抽真空，真空度至10－4～10－5標(biāo)準(zhǔn)大氣壓;(2)將罐體固定于球磨機(jī)上，接通電源，不銹鋼罐體在高速旋轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)的過(guò)程中，罐體內(nèi)的不銹鋼球?qū)悠窊羲橹练勰睿瑤r石樣品的吸附氣在高真空環(huán)境中脫附;(3)球磨機(jī)工作4～5 min后，斷開(kāi)電源，取下來(lái)不銹鋼罐體，采用專用集氣裝置抽取1 mL左右的解析氣進(jìn)行組分和同位素組成的測(cè)試分析工作。

與前人相比，新解析氣脫氣裝置具有以下五個(gè)方面的改進(jìn)和完善:

(1)樣品適用范圍廣，烴源巖(包括泥巖、煤巖、頁(yè)巖、碳酸鹽巖等)的巖芯、巖屑以及地表露頭，三類樣品的解析氣提取實(shí)驗(yàn)均取得了較好的效果。

圖1 球磨機(jī)解析氣脫氣裝置結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖Fig.1 Ball mill-adsorbed-gas degassing device and working principle diagram

(2)獲取的解析氣氣量大。前人建立的裝置，要求樣品介于20～50 g之間，并需預(yù)先粉碎為顆粒，以便裝入密閉容器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，人為減少了可收集到的解析氣氣量。新裝置進(jìn)樣量較大，一般為100～200 g，大塊樣品直接裝入解析罐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，無(wú)需預(yù)粉碎處理，最大程度上避免了解析氣的人為損失。

(3)裝置密閉性好，真空度高。前人建立的裝置一般具有低真空、高本底、高漏率的缺點(diǎn)，獲取的解析氣混有較多數(shù)量的空氣而使烴類氣體相對(duì)含量降低，從而達(dá)不到正常測(cè)試分析的要求。新裝置具有極好的密閉性，真空度高，樣品始終處于高真空、低本底、低漏率的實(shí)驗(yàn)環(huán)境中。一般情況下，裝置真空度介于10－4～10－5標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，即裝置中的大氣含量?jī)H有0.000 1%～0.000 01%，獲取的解析氣受大氣污染的影響完全可以忽略不計(jì)。

(4)真空破碎時(shí)間短，溫度低。筆者曾以“真空電磁破碎器”為原型［23］，建立了一套解析氣真空脫氣裝置，在真空破碎樣品的過(guò)程中，裝置溫度迅速升高，有可能使樣品受熱分解產(chǎn)生一定量的熱解氣，造成獲取的解析氣測(cè)試數(shù)據(jù)失真。新裝置樣品真空破碎時(shí)間3～5 min，破碎后樣品溫度介于40～50℃，獲取的解析氣不受“熱解氣”的影響，確保了測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和代表性。

(5)采用無(wú)水集氣裝置。前人的裝置無(wú)論是以水為密閉介質(zhì)的脫氣集氣裝置系統(tǒng)，還是真空脫氣附加排水集氣的裝置系統(tǒng)，均以排水集氣法收集解析氣，無(wú)法避免水對(duì)解析氣組份和同位素組成的影響，而新裝置采用無(wú)水集氣裝置收集解析氣，最大程度上避免了排水集氣法對(duì)解析氣組份及同位素組成的干擾。利用無(wú)水集氣裝置獲取的解析氣氣量最高可達(dá)3 ml左右，完全滿足了相關(guān)分析測(cè)試的要求。

本次研究對(duì)烴源巖解析氣的碳同位素進(jìn)行了測(cè)試。碳同位素分析在中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，采用GC—C/TC—IRMS技術(shù)，其中色譜計(jì)采用HP6890，同位素質(zhì)譜計(jì)采用DELTAplusXP。碳同位素的分析精度為±0.3‰。解析氣碳同位素測(cè)試結(jié)果如下所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品解析氣測(cè)試結(jié)果分析

如表1所示，巖芯及巖屑樣品獲取的解析氣均可穩(wěn)定檢測(cè)出δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)，部分樣品檢測(cè)出δ13C4～δ13C5數(shù)據(jù)。但是，從二者測(cè)試結(jié)果看，巖芯解析氣的δ13C數(shù)據(jù)具有更好的重復(fù)性，同一樣品重復(fù)測(cè)試的誤差一般都在±0.3‰的范圍內(nèi)。同時(shí)通過(guò)對(duì)碳同位素測(cè)試數(shù)據(jù)積分面積的分析表明，解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳?xì)怏w為主，烴類氣體相對(duì)百分含量最高可達(dá)到80%以上。

為了進(jìn)行對(duì)比，將上世紀(jì)末我單位完成的一項(xiàng)很有意義的解析氣研究成果［4］的一些數(shù)據(jù)予以比較。該成果的簡(jiǎn)要方法和數(shù)據(jù)為:用熱真空脫氣法獲取解析氣，樣品為油砂150 g，脫氣溫度80℃，真空度10－1～10－2大氣壓，所獲氣體總量為40 ml。經(jīng)色譜分析烴類氣體在解析氣中的百分含量分別為:C10.0054%;C20.0028%;C30.0006%。經(jīng)計(jì)算，在獲得的40 ml解析氣中烴類氣體各組分的量分別為:C10.002 16 mL;C20.001 12 mL;C30.000 24 mL，C1～C3的總量為0.003 52 mL。碳同位素的質(zhì)譜分析進(jìn)樣量通常為μL級(jí)，樣品中所需分析的烴類氣體濃度應(yīng)達(dá)到10－1μL的量級(jí)，這樣才能保證碳同位素的分析誤差在±0.3‰的范圍。由于該項(xiàng)研究解析氣中的烴類氣體僅為10－3μL的量級(jí)，進(jìn)樣量要在100 μL以上才能達(dá)到對(duì)烴類氣體分析的要求，而這樣的進(jìn)樣量對(duì)于質(zhì)譜分析而言是很不理想的。為此，該項(xiàng)研究是在質(zhì)譜分析上采取特定處理后，獲得了δ13C1～δ13C3值，分析誤差為±0.6‰，通過(guò)對(duì)上述數(shù)據(jù)的分析，證實(shí)了吐哈盆地艾參1井三疊紀(jì)油砂解析氣為原油經(jīng)生物降解形成的氣體，這對(duì)盆地前侏羅系稠油的成因很有意義。將上述成果中解析氣的基本數(shù)據(jù)和本文新方法的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，新方法的優(yōu)勢(shì)非常明顯，實(shí)驗(yàn)中空氣本底濃度降低了3個(gè)數(shù)量級(jí)，巖樣解析氣中烴類氣體的濃度提高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，使解析氣的碳同位素分析方法和正常的以烴類氣體為主的天然氣完全相同，大大的提高了樣品分析的精度，分析誤差±0.3‰。新方法獲得的解析氣把氣—源對(duì)比研究提升到一個(gè)嶄新的境界—直接的、精細(xì)的氣—源對(duì)比。

表1 烴源巖解析氣碳同位素?cái)?shù)據(jù)Table 1 Carbon isotope data of adsorbed gases on hydrocarbon-source rocks

以上討論主要針對(duì)巖芯樣品的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中對(duì)于巖屑和地表露頭樣品也作了一些探索工作。相對(duì)于巖芯而言，巖屑解析氣測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定型較差，在實(shí)際應(yīng)用中也是部分可取，部分與實(shí)際背景有差異。這與巖屑樣品收集、后期保存以及所代表的地質(zhì)意義等與巖芯樣品不同有關(guān)，這需要進(jìn)一步探索和研究。此外，通過(guò)分析了一批油氣勘探部門(mén)的地表露頭樣品，用新建立方法獲得的解析氣甲烷、乙烷碳同位素值所研判的源巖母質(zhì)類型和成熟度和該區(qū)的地質(zhì)背景吻合極好。在一些勘探新區(qū)中，很多資料需要借助于地表露頭樣品獲取。但是，由于在漫長(zhǎng)的地質(zhì)時(shí)期中，樣品暴露地表，長(zhǎng)期受到多種物理、化學(xué)作用，使樣品所據(jù)有的地質(zhì)、地球化學(xué)內(nèi)涵喪失殆盡。在地學(xué)研究中一直在尋求地表露頭經(jīng)地質(zhì)歷程的劇烈改造后，有哪些標(biāo)志可以較好指示巖樣所代表原始地學(xué)意義的技術(shù)和方法。由于碳同位素值的相對(duì)穩(wěn)定性，在方法選擇正確時(shí)，碳同位素值是有可能成為較好的地化指標(biāo)。目前建立的新方法，部分地達(dá)到了這樣的目的，對(duì)新區(qū)油氣勘探有很積極的意義。

2.2 方法應(yīng)用簡(jiǎn)介

解析氣地球化學(xué)研究主要用于氣—源對(duì)比，進(jìn)而討論油氣地學(xué)一系列相關(guān)科學(xué)問(wèn)題。對(duì)于氣—源對(duì)比而言，確定所研究氣樣的源巖有機(jī)質(zhì)類型及成熟度是重要的基礎(chǔ)工作。作者已另文介紹了有關(guān)研究成果，本文只對(duì)其中的一些重要內(nèi)容做如下簡(jiǎn)述。

(1)應(yīng)用天然氣δ13C2的資料可以較好的確定源巖的母質(zhì)類型。由于研究工作主要是結(jié)合低熟氣課題進(jìn)行的，所有源巖均為低演化樣品，因此在確定源巖母質(zhì)類型時(shí)將劃分類型的指標(biāo)從δ13C2為－28‰改變?yōu)椋?9‰［24］。研究結(jié)果表明:14個(gè)源巖樣品中，10個(gè)解析氣的δ13C2值判識(shí)其源巖為偏腐殖質(zhì)的母質(zhì)，有兩個(gè)樣品可明確地判識(shí)為腐泥型母質(zhì)，這和源巖實(shí)測(cè)有機(jī)地球化學(xué)資料結(jié)果吻合很好。有兩個(gè)樣品的解析氣δ13C2值按－29‰劃分其相應(yīng)巖樣落入腐泥型母質(zhì)的范圍，但是巖樣的有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)顯示其源巖為偏腐殖質(zhì)類型，這兩個(gè)樣品的δ13C2值介于－29‰～29.3‰之間，考慮到測(cè)量誤差范圍為±0.3‰，在測(cè)量誤差范圍內(nèi)將這兩個(gè)巖樣定為是偏腐殖質(zhì)母質(zhì)也是完全合理的。這一結(jié)果還說(shuō)明兩個(gè)有意義的問(wèn)題，即在低演化階段將母質(zhì)類型判識(shí)指標(biāo)δ13C2從－28‰改變?yōu)椋?9‰是正確的，另外也可以看出只能是解吸氣方法的完善，使碳同位素測(cè)量精度不是前文提及的±0.6‰，而是目前的±0.3‰才有這種效果。

(2)研究上另一項(xiàng)非常成功的應(yīng)用是首次直接用偏腐殖質(zhì)源巖解吸氣的δ13C1值和源巖實(shí)測(cè)的Ro值進(jìn)行了δ13C1vs Ro的回歸，其結(jié)果為δ13C1(‰)=35.37lgRo－35.6，r=0.83，和劉文匯和徐永昌［25］基于實(shí)際資料統(tǒng)計(jì)歸納所獲表達(dá)式高度吻合，這一方面說(shuō)明地質(zhì)學(xué)基于大量實(shí)際資料經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)回歸所獲結(jié)果的可取性，同時(shí)從另一方面也有力的反證新建立的方法可信度和科學(xué)性。

3 結(jié)論

(1)新研制的解析氣脫氣集氣裝置，避免了前人裝置的缺點(diǎn)，具有樣品適應(yīng)范圍廣、進(jìn)樣量大，真空破碎時(shí)間短、溫度低，高真空脫氣，無(wú)水集氣等優(yōu)點(diǎn)，從而確保了獲取氣體樣品能夠真實(shí)反映烴源巖解析氣的地化特征。

(2)通過(guò)測(cè)試分析表明，獲取的解析氣主要以烴類氣體及二氧化碳?xì)怏w為主，烴類氣體相對(duì)百分含量最高可達(dá)到80%以上，可穩(wěn)定檢測(cè)出δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)，部分樣品檢測(cè)出δ13C4～δ13C5數(shù)據(jù)，所含地化信息豐富，完全滿足了解析氣地球化學(xué)研究和應(yīng)用的需要。

(3)新建立的解析氣脫氣裝置和方法，與前人研究成果相比，具有非常明顯的優(yōu)勢(shì)，這使解析氣的分析測(cè)試方法與常規(guī)天然氣完全相同，大大提高了解析氣碳同位素測(cè)試分析的精度。從數(shù)據(jù)分析來(lái)看，巖芯樣品的解析氣的δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)重復(fù)性和穩(wěn)定性最好，巖屑及地表露頭樣品的δ13C1～δ13C3數(shù)據(jù)相對(duì)差，需待進(jìn)一步研究和探索。

(4)本次研究表明利用烴源巖解析氣碳同位素值對(duì)其烴源巖類型及成熟度的判識(shí)結(jié)果，與運(yùn)用有機(jī)地球化學(xué)和巖石學(xué)對(duì)同一烴源巖的類型和成熟度的判識(shí)結(jié)果具有極好一致性，表明烴源巖與解析氣具有極好的親緣關(guān)系，建立天然氣氣源直接對(duì)比及烴源巖評(píng)價(jià)的新方法和新思路。同時(shí)，首次證實(shí)前人運(yùn)用天然氣碳同位素間接進(jìn)行氣源對(duì)比是科學(xué)可行的。

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