陳 超，韋 萍，粟海鋒，文衍宣，賴旺坤，黃 靜，羊 丹

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

環(huán)境·健康·安全

常壓堿溶法提取軟錳礦酸浸渣中的硅*

陳 超，韋 萍，粟海鋒，文衍宣，賴旺坤，黃 靜，羊 丹

（廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004）

軟錳礦經(jīng)還原焙燒酸浸提取錳后，渣中二氧化硅質(zhì)量分數(shù)超過60%，而且其他雜質(zhì)較少，是較好的含硅原料。采用在常壓下用氫氧化鈉溶液浸出軟錳礦酸浸渣中硅的工藝，通過正交實驗和單因素實驗，考察了反應溫度、反應時間、氫氧化鈉濃度和液固比等因素對硅浸出率的影響，并對浸出機理進行了探討。結果表明：影響硅浸出率的主要因素依次為反應溫度、液固比、反應時間和氫氧化鈉濃度。當反應溫度為120℃、液固比（溶液體積與軟錳礦酸浸渣質(zhì)量比，mL/g）為2∶1、反應時間為5.5 h、氫氧化鈉濃度為20 mol/L時，硅的浸出率達到70.9%。

軟錳礦酸浸渣；二氧化硅；氫氧化鈉

軟錳礦酸浸渣是企業(yè)使用軟錳礦加工提煉錳系產(chǎn)品所排放的固體廢棄物。軟錳礦經(jīng)還原焙燒酸浸提取錳后，渣中SiO2質(zhì)量分數(shù)超過60%，而且其他雜質(zhì)較少，是較好的含硅原料。目前，對含硅礦物提硅的方法主要有碳酸鈉堿熔法［1］、氫氧化鈉堿熔法［2-3］和堿溶法［4-6］。 前兩種方法是將含硅礦物與碳酸鈉或氫氧化鈉混合，在高溫下（900℃左右）煅燒后經(jīng)液相浸出硅，具有硅溶出率相對較高的優(yōu)點，但也存在著能耗高、設備腐蝕嚴重等弊端。為此，筆者以軟錳礦酸浸渣為原料，在常壓下通過降低液固比、提高氫氧化鈉濃度和反應溫度等方法來改進堿溶法，并采用正交實驗和單因素實驗對堿溶工藝進行優(yōu)化，將礦渣中的硅以硅酸鈉的形式轉移到溶液中。浸出液可作為生產(chǎn)硅系列產(chǎn)品如五水偏硅酸鈉、白炭黑和分子篩等高附加值產(chǎn)品的中間體。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗所用軟錳礦取自廣西某錳礦，經(jīng)還原焙燒酸浸得礦渣，礦渣主要化學成分：w（SiO2）＝63.30%，w （Al2O3）＝6.03% ，w （Fe）＝3.35% ，w （Mn）＝2.16% ，w（MnO2）＝1.78%，w（CaO）＝1.48%，w（MgO）＝0.26%。礦渣粉碎并研磨至粒度小于450 μm。圖1是軟錳礦酸浸渣堿浸前后XRD譜圖。礦物學分析表明，酸浸渣主要成分是SiO2，此外，還含有鈣斜長石（CaO·Al2O3·2SiO2）和Fe2O3等物質(zhì)。實驗所用氫氧化鈉是分析純試劑。

1.2 實驗方法

實驗用反應裝置見圖2。將容積為250 mL的聚四氟乙烯反應器置于油浴恒溫加熱磁力攪拌器中，把一定量已知濃度的氫氧化鈉溶液加入反應器，開通回流冷凝管中的冷卻水，啟動磁力攪拌，將反應器內(nèi)溶液的溫度升溫到設定值。待溫度恒定后，迅速加入軟錳礦酸浸渣，并開始計時。反應一定時間后過濾，殘渣用蒸餾水洗滌，所得濾液定容備用。

1.3 分析方法

軟錳礦酸浸渣堿浸前后的物相鑒定采用D/MAX-2500PC型X射線衍射儀。濾液中硅含量測定采用硅鉬藍分光光度法，所用儀器為722光柵分光光度計。硅浸出率（質(zhì)量分數(shù)）計算采用溶液中硅的質(zhì)量與礦渣中硅的質(zhì)量的比值。

2 結果與討論

2.1 堿浸過程機理分析

軟錳礦酸浸渣堿浸過程主要化學反應：

由于廢渣中含有少量Al2O3，因此堿浸過程同時伴隨著反應（2）的發(fā)生：

隨著反應時間的延長，SiO2和Al2O3溶出率均逐漸增大。當溶液中有足夠濃度的Al2O3時，便可能發(fā)生反應（3），即溶解的SiO2與溶液中的鋁酸鈉反應生成水合鋁硅酸鈉，并沉淀析出［7－8］，從而在一定程度上降低溶液中SiO2的濃度。

因此，SiO2浸出率的高低取決于含硅礦物的溶解反應與鋁硅酸鈉的析出反應的競爭，當含硅礦物的溶解速率大于鋁硅酸鈉的析出速率時，SiO2的浸出率升高；當鋁硅酸鈉的析出速率大于含硅礦物的溶解速率時，SiO2的浸出率呈現(xiàn)下降趨勢。

圖1b是軟錳礦酸浸渣在溫度為120℃、氫氧化鈉濃度為20 mol/L、液固比為2∶1、反應時間為5.5 h條件所得殘渣的XRD譜圖。由圖1b看出，殘渣主要含 SiO2、Fe2O3和鈣霞石［Na6Ca2Al6Si6O24（CO3）2］，但找不到鈣斜長石和鋁硅酸鈉特征峰，表明鈣斜長石在堿浸過程中已發(fā)生分解，而且浸出過程也沒有鋁硅酸鈉沉淀析出。

2.2 正交實驗

為了尋找常壓堿浸軟錳礦酸浸渣中硅的最佳工藝條件，經(jīng)探索實驗，確定影響硅浸出率的主要因素為反應溫度、NaOH濃度、反應時間和液固比。以SiO2浸出率為目標函數(shù)，設計4因素4水平正交實驗L16（44），實驗方案及結果見表1。正交實驗結果表明，各因素影響SiO2浸出率的大小順序為反應溫度>液固比>反應時間>氫氧化鈉濃度。最佳條件為A4B3C3D4，即反應溫度為 120 ℃，液固比為 6∶1，反應時間為5.5 h，氫氧化鈉濃度為20 mol/L。在此條件下SiO2浸出率超過70%。

表1 正交實驗方案及結果分析

在正交實驗基礎上通過單因素實驗進一步考察反應溫度、液固比、反應時間和氫氧化鈉濃度對SiO2浸出率的影響，結合實際情況確定適宜工藝條件。

2.3 單因素實驗

2.3.1 反應溫度和液固比對SiO2浸出率的影響

固定條件：反應時間為5.5 h，氫氧化鈉濃度為20 mol/L，液固比為6∶1?？疾旆磻獪囟葘iO2浸出率的影響，結果見圖3。由圖3可知，SiO2浸出率隨反應溫度升高而增大。溫度升高，不僅使反應體系中更多的分子越過勢壘成為活化分子，增大反應速率，而且還加劇了分子的運動，使擴散速度提高。但考慮常壓條件下操作，當反應溫度達到120℃后溶液的溫度難以進一步提高，因此，選擇反應溫度為120℃。

固定條件：反應時間為5.5 h，氫氧化鈉濃度為20 mol/L，反應溫度為120℃。考察液固比對SiO2浸出率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，當液固比較低時，SiO2浸出率隨液固比的增加而增大；而當液固比大于2∶1后，SiO2浸出率趨于平緩。其原因可能是，在液固比較低的情況下，礦漿黏度大，不利于反應的傳質(zhì)過程，導致SiO2浸出率較低；增大液固比可以提高礦漿的流動性，提高傳質(zhì)速度，進而提高反應速率。但是，在氫氧化鈉溶液濃度一定的條件下，較低液固比可以減少堿耗，降低成本。因此，選擇液固比為2∶1，此條件已獲得較高的SiO2浸出率。

2.3.2 反應時間和氫氧化鈉濃度對SiO2浸出率的影響

固定條件：反應溫度為120℃，氫氧化鈉濃度為20 mol/L，液固比為2∶1?？疾旆磻獣r間對SiO2浸出率的影響，結果如圖5所示。從圖5看出，隨著反應時間的增加，氫氧化鈉溶液與軟錳礦渣充分反應，提高了SiO2浸出率。但是，當反應時間超過5.5 h后，硅的浸出率趨于平緩。因此，選擇反應時間為5.5 h。

固定條件：反應時間為5.5h，反應溫度為120℃，液固比為2∶1?？疾鞖溲趸c濃度對SiO2浸出率的影響，結果見圖6。從圖6看出，隨著NaOH濃度增加，SiO2浸出率增高。但當氫氧化鈉濃度超過20 mol/L后，由于溶液黏度較高，容易在器壁和容器底部結痂，結痂后反應物不再有流動性，擴散困難，使得SiO2浸出率難以進一步增加。因此，選擇氫氧化鈉濃度為20 mol/L。此條件下SiO2浸出率達到70.9%。

3 結論

常壓下用氫氧化鈉溶液浸出軟錳礦酸浸渣中的硅的工藝是可行的。通過控制浸出工藝條件，可獲得較高的SiO2浸出率。 通過正交實驗和單因素實驗，獲得較適宜工藝條件：反應溫度為120℃，液固比為2∶1，反應時間為5.5 h，氫氧化鈉濃度為20 mol/L。在此條件下，硅的浸出率達到70.9%。

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Leaching silicon from acid leaching residue of pyrolusite by alkaline leaching method at atmospheric pressure

Chen Chao，Wei Ping，Su Haifeng，Wen Yanxuan，Lai Wangkun，Huang Jing，Yang Dan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

The mass fraction of SiO2was more than 60%in the residue of pyrolusite after manganese was extracted through reduction roasting and acid leaching,and it was a better siliceous raw material because of less other impurities.Sodium hydroxide solution was adopted in leaching silicon from acid leaching residue of pyrolusite at atmospheric pressure.The effects of reaction temperature，reaction time，sodium hydroxide concentration，and liquid-solid ratio etc.on the leaching ratio of SiO2were investigated by means of orthogonal and single-factor experiments.Results showed that the main factors that affected the leaching ratio of SiO2followed by：leaching temperature，liquid-solid ratio，leaching time，and sodium hydroxide concentration.The leaching ratio of SiO2could be up to 70.9%，when the reaction temperature was 120 ℃，liquid-solid（ratio of liquid volume to mass of leaching residue of pyrolusite,mL/g） ratio was 2∶1，reaction time was 5.5 h，and sodium hydroxide concentration was 20 mol/L.

acid leaching residue of pyrolusite；silica;sodium hydroxide

TQ127.2

A

1006-4990（2012）09-0036-03

國家自然科學基金項目（51164002，21166003）；廣西科技開發(fā)項目（桂科攻11107021-1-4，11107021-4-4）；“國家大學生創(chuàng)新性實驗計劃”項目（101059313）。

2012-03-12

陳超（1983— ），女，碩士研究生，研究方向為資源化工與材料化學工程。

聯(lián) 系 人：粟海鋒

聯(lián)系方式：suhfeng@gxu.edu.cn