H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮

段國濱，黃永葵，喻 莉，楊水金(湖北師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，污染物分析與資源化技術(shù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435002)

縮酮類香料是近年來發(fā)展起來的新型香料化合物，而香料作為食品工業(yè)、化妝品和制藥工業(yè)的重要原料, 香料工業(yè)的發(fā)展與國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展息息相關(guān)。同時(shí)縮酮常用于有機(jī)反應(yīng)中保護(hù)羰基[1]，在有機(jī)合成中作中間體，或者作特殊反應(yīng)的溶劑[2]。縮酮反應(yīng)常用的是無機(jī)酸催化劑，這類催化劑均有自己的優(yōu)點(diǎn)，但也存在反應(yīng)時(shí)間長、伴有副反應(yīng)、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、催化劑不能回收重復(fù)使用等不足[3]。雜多酸化合物作為新型的催化劑有很高的催化活性，但是雜多酸化合物比表面積較小，在均相反應(yīng)中分離困難，因此實(shí)際應(yīng)用中常常對其進(jìn)行改性以提高其表面積[4]。本文采用浸漬法制備了多相H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化劑，并優(yōu)化了該催化劑的制備條件，然后將此催化劑運(yùn)用到環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮具有操作簡便，反應(yīng)速度快，無污染等特點(diǎn)，是一種綠色催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

環(huán)己酮，1,2-丙二醇，乙二醇，環(huán)己烷，ZrOCl2·8H2O，Al2(SO4)3·18H2O，6mol/L氨水，硅鎢酸為自制，二次蒸餾水，飽和食鹽水，Abbe折光計(jì)，Nicolet 5700 FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀，石墨單色器濾波，Cu Kα，管電壓為40kV，管電流為40mA，掃描范圍為2θ=5°～70°; MERCURY-VX 300 核磁共振波譜儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))。

1.2 催化劑的制備

參考文獻(xiàn)[5]制備方法改進(jìn)合成ZrO2-Al2O3復(fù)合載體：用電子天平稱取ZrOCl2·8H2O 1.09g，

Al2(SO4)3·18H2O 10.06g于蒸餾水中溶解完全。在劇烈攪拌下迅速加入6mol/L氨水，調(diào)節(jié)pH>10.過濾出沉淀，沉淀在120℃脫水3h，然后在馬弗爐中500℃焙燒12h，自然冷卻至室溫即得ZrO2-Al2O3復(fù)合載體。

采用浸漬法[6]制備ZrO2-Al2O3復(fù)合載體負(fù)載硅鎢酸催化劑，取硅鎢酸和制備的復(fù)合載體按照一定的比例放入去離子水中，攪拌放置24h，過濾干燥，并于200 ℃煅燒2h得到催化劑。

1.3 環(huán)己酮乙二醇縮酮的合成[7]

在150mL三頸瓶中按一定計(jì)量比加入環(huán)己酮、乙二醇，再加入帶水劑環(huán)己烷10mL和一定量的催化劑。裝上溫度計(jì)，分水器和回流冷凝管，加熱回流分水一段時(shí)間。稍冷，將有機(jī)層合并后用飽和食鹽水洗滌，然后用無水CaCl2干燥20min.對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行蒸餾，先收集前餾分，再收集沸程為178 ℃～186 ℃之間的餾分，即得無色透明具有果香味的液體產(chǎn)品，測定其折光率，稱重計(jì)算收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑優(yōu)化條件的選擇

對所得的催化劑做探針實(shí)驗(yàn)[8]，催化劑的用量占反應(yīng)物總投料質(zhì)量的1.5 %， 1,2-丙二醇和環(huán)己酮的投料摩爾比n(醇)∶n(酮)=1.4∶1，環(huán)己烷10 mL,沸騰下回流反應(yīng)1 h時(shí)，改變原料ZrO2-Al2O3復(fù)合載體和硅鎢酸的質(zhì)量比，考察質(zhì)量比對催化劑活性的影響，收集172℃～176℃的餾分。通過表1可以看出當(dāng)復(fù)合載體與硅鎢酸質(zhì)量比是1∶0.5的時(shí)候，催化劑催化效果最好。

表1 復(fù)合載體ZrO2-Al2O3與硅鎢酸的質(zhì)量比對催化劑催化活性的影響

2.2 催化劑的表征

對制備的催化劑進(jìn)行紅外光譜和X射線粉末衍射分析，圖1為硅鎢酸與負(fù)載后的催化劑紅外圖的對比，從圖中可以看出3250～3500cm-1之間的峰變寬，而1500～1750cm-1之間的峰有明顯的加強(qiáng)，同時(shí)負(fù)載后在1423.3cm-1處的峰有一個(gè)明顯的峰，說明硅鎢酸與載體是發(fā)生了較強(qiáng)的化學(xué)作用，而

不是簡單的物理吸附作用。在500～1000cm-1區(qū)間，硅鎢酸977.0cm-1，925.5cm-1，795.6cm-1，555.5

cm-1的峰依然存在，此峰是中心原子SiO4的對稱伸縮振動(dòng)引起的，這說明負(fù)載后的催化劑的骨架結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化。圖2是硅鎢酸與負(fù)載后的催化劑XRD圖，圖中硅鎢酸在10.32°，20.78°，25.46°，34.76°處有較強(qiáng)的衍射峰，而負(fù)載后的催化劑中并無硅鎢酸的特征衍射峰，表明負(fù)載后的催化劑呈無定型態(tài)，其中硅鎢酸高度分散在載體上。

圖1 硅鎢酸與負(fù)載后的催化劑紅外光譜圖 圖2 硅鎢酸與負(fù)載后的催化劑XRD圖

2.3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在固定環(huán)己酮用量0.2mol的情況下，該反應(yīng)的影響因素主要有醇酮的摩爾比A，催化劑用量B和反應(yīng)時(shí)間C.本文采用三因素(A,B,C)三水平(1，2，3)的正交試驗(yàn)法L9(33)，考察了三因素對合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的影響，結(jié)果見表2和表3.

表2 正交試驗(yàn)L9(33)的因素和水平

A(醇酮摩爾比)，B(催化劑用量/%),C(反應(yīng)時(shí)間/min)

表3 正交試驗(yàn)L9(34)的結(jié)果與分析

由表3可知, 三個(gè)因素中以醇酮比對反應(yīng)影響最明顯，其次為催化劑用量，再次為反應(yīng)時(shí)間，大小順序是A>B>C.由位級分析可知，最佳位級組合是A2B2C3，即優(yōu)化條件是醇酮比為1.4∶1，催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間為75min.對所得優(yōu)化條件平行進(jìn)行三次試驗(yàn)得到產(chǎn)物的平均收率為87.5%.

2.2 產(chǎn)品的結(jié)果分析

按本方法制得的環(huán)己酮乙二醇縮酮樣品進(jìn)行紅外光譜測定結(jié)果表明,該化合物具有-CH2-的吸收峰(2937,2864cm-1)和C-O-C吸收峰(1163,1104cm-1)并沒有發(fā)現(xiàn)C=O的吸收峰。1HNMR(CDCl3,300MHz)δ:3.91(m,4H,-OCH2CH2O-)，1.40-1.58(m,10H,-(CH2)5-)。產(chǎn)品的折光率為nD20=1.4581，與文獻(xiàn)值[9](nD20=1.4583)基本相符，產(chǎn)品為無色透明液體，有果香味。由此確認(rèn)該化合物為環(huán)己酮乙二醇縮酮。

3 結(jié)論

3.1 以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3為催化劑合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的最佳條件是：n(乙二醇)∶n(環(huán)己酮)=1.4∶1，催化劑用量為反應(yīng)物總量的1.5%，反應(yīng)時(shí)間75min，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達(dá)到87.5%.

3.2 H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3合成環(huán)己酮乙二醇縮酮反應(yīng)時(shí)間短，催化劑用量少，合成收率高，無污染，具有良好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]Kochhar K S, Bal B S, Deshpande R P, et al. Protecting groups in organic synthesis, part 8: Conversion of aldehydes into geminal diacetates[J]. J Org Chem, 1983, 48(10):1765～1767.

[2]勃拉圖斯 N H.香料化學(xué)[M].劉樹文,譯.北京:輕工業(yè)出版社，1984.

[3]袁先友,張 敏.微波促進(jìn)活性炭負(fù)載磷鎢酸催化合成短鏈季戊四醇雙縮醛[J].合成化學(xué),2007,15(4):487～490.

[4]Siddharttha K B,Dipak K D.Heteropoly acid supported modified Montmorillonite clay:An effective catalyst for the esterification of acetic acid with sec-butanol[J].Applied Catalysis A:General,2010,378:221～226.

[5]梁 健,黃惠忠,謝有暢.共沉淀法制備ZrO2-Al2O3納米復(fù)合氧化物的物相表征[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(1):30～34.

[6]楊水金,李 臻,呂寶蘭.二氧化鈦負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成1,2-丙二醇縮丁酮[J].稀有金屬,2006,30(5):707～710.

[7]楊水金,王 敏,楊小三.二氧化硅負(fù)載磷鎢雜多酸催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮[J].稀有金屬,2007,31(4):533～536.

[8]楊水金,呂松偉,張孟英,等.硅膠負(fù)載硅鎢酸催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2010,18(4):36～38.

[9]王存德,楊新華,錢文元.固體超強(qiáng)酸TiO2/SO42-催化合成縮醛(酮)[J].精細(xì)化工,1992,9(3):4～7.