CO2氣驅(qū)封竄用改性凝膠體系的研制與室內(nèi)評價

劉承杰（中石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東 東營257000）

CO2氣驅(qū)封竄用改性凝膠體系的研制與室內(nèi)評價

劉承杰（中石化勝利油田分公司采油工藝研究院，山東 東營257000）

開發(fā)了一種CO2氣驅(qū)封竄用改性凝膠封竄劑。凝膠穩(wěn)定性試驗表明，二價陽離子濃度以及酸堿度對該改性凝膠封竄劑的穩(wěn)定性有明顯影響，隨著Mg2＋或Ca2＋濃度的增加，凝膠強度呈先上升后下降的趨勢，改性凝膠體系中Mg2＋的適宜濃度在0～1500mg/L，Ca2＋適宜濃度在0～1000mg/L。適宜pH值范圍5～9。單巖心與并聯(lián)巖心封堵試驗均表明，選擇的改性凝膠體系在滲透性高的巖心有良好的注入性，而在低滲巖心注入性很差，即可以減少改性凝膠在低滲巖心的注入量，從而選擇性地封堵高滲巖心。在并聯(lián)巖心CO2驅(qū)封竄試驗過程中，氣驅(qū)壓力0.15MPa與模擬溫度65℃條件下，低滲巖心先有流體流出，而高滲巖心則在注氣壓力升到0.2MPa后才有流體流出，說明改性凝膠體系進(jìn)入高滲巖心后，在65℃溫度下可以成膠，并能有效地封堵高滲巖心，使后續(xù)CO2驅(qū)時氣體轉(zhuǎn)向進(jìn)入低滲巖心，從而驅(qū)出低滲巖心中的原油。并聯(lián)巖心在改性凝膠封堵后再進(jìn)行CO2驅(qū)時，低滲巖心能提高采收率4.8%，高滲巖心提高采收率為5.4%。

CO2氣驅(qū)；改性凝膠；封竄；采收率

近年來，注氣驅(qū)以逐年增長的態(tài)勢和顯著的成效而成為當(dāng)今世界石油開采中潛力巨大的EOR技術(shù)［1～3］。在CO2氣驅(qū)過程中，影響采收率提高的主要因素是氣竄問題。我國油藏大多屬陸相沉積，非均質(zhì)性嚴(yán)重，CO2竄流情況相差懸殊，存在大孔道竄流，高滲透層突進(jìn)等問題，注入CO2早期突破將導(dǎo)致油藏的部分儲層未被掃及過，使油藏注CO2開發(fā)難以達(dá)到預(yù)期的開發(fā)效果［4～6］。因此在CO2氣驅(qū)工作之前，通過向地層內(nèi)注入可封堵高滲透性通道的選擇性封竄劑，將CO2轉(zhuǎn)移到未波及帶，能夠有效地提高CO2驅(qū)替效果，并提高最終的原油采收率。筆者以部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）為主劑，以有機醛為交聯(lián)劑，選擇了一種改性有機交聯(lián)凝膠體系，并在室內(nèi)對該體系進(jìn)行了CO2氣驅(qū)封竄性能評價。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器和主要試劑

儀器：多功能CO2驅(qū)油評價裝置（荊州科埃有限公司）、布氏粘度計D-Ⅲ、索氏提取器、真空泵、電子天平、恒溫水浴鍋、三口燒瓶、回流冷凝管、增力攪拌器、100ml試劑瓶若干、酸度計、烘箱、巖心、燒杯、量筒、玻璃棒等。

試劑：苯酚、甲醛、氫氧化鈉、硫脲、羧甲基纖維素鈉、HPAM（法國）、氯化鈉、氯化鉀、六水合氯化鎂、無水氯化鈣、硫酸鈉、碳酸氫鈉、甲苯、無水乙醇等。

1.2 試驗過程

1.2.1 交聯(lián)劑的合成

采用兩步催化法合成有機醛交聯(lián)劑［7］。將裝有攪拌器、冷凝器的三口燒瓶放到電熱恒溫水浴鍋中，調(diào)整溫度為50℃，開始加熱。稱取約28.2g苯酚加入到三口燒瓶中，使其熔融成液體。按苯酚和甲醛總量的5%稱取固體催化劑（NaOH）2.40g，分成1.70g和0.70g兩份，待苯酚熔融后，將1.70g的一份加入到燒瓶中，并維持燒瓶溫度為50℃，攪拌反應(yīng)20min；按苯酚∶甲醛＝1∶3（摩爾比）稱取54.0g、含量37%～40%的甲醛，并將其倒入燒瓶中，升高溫度至60℃，繼續(xù)攪拌50min。將其余0.70g備用的NaOH加入燒瓶，升高燒瓶溫度至70℃，恒溫攪拌20min。最后加入其余12.5g甲醛，升高反應(yīng)溫度至75℃，恒溫攪拌反應(yīng)25～30min，最終得到透亮棕紅色、完全溶于水的膠液，即交聯(lián)劑產(chǎn)品酚醛樹脂。

1.2.2 聚合物的篩選

HPAM分子量大小是選擇HPAM產(chǎn)品的重要技術(shù)指標(biāo)。一般來說，HPAM分子量越大，增粘能力越強，對HPAM交聯(lián)體系的成膠性能也有明顯的影響。選用法國生產(chǎn)的分子量相近，但水解度不同的HPAM聚合物系列產(chǎn)品，由礦化度30000mg/L的模擬地層水配制凝膠，并在65℃溫度下進(jìn)行成膠試驗，在不同時間下測得凝膠體系的粘度，探討交聯(lián)凝膠體系的成膠性能，篩選最佳的聚合物產(chǎn)品。模擬地層水組成如表1所示。

表1 模擬地層水組成

1.2.3 改性凝膠體系配方優(yōu)化

根據(jù)篩選得到的最佳聚合物產(chǎn)品，由礦化度30000mg/L的地層水配制1000mg/L以及2000mg/L的HPAM聚合物母液，以有機醛作交聯(lián)劑，加入穩(wěn)定劑WDJ-1、改性劑GXJ-1，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬螅渲瞥梢欢舛鹊母男阅z溶液，轉(zhuǎn)入100ml試劑瓶，封好瓶口，放入65℃恒溫箱中老化，每間隔一定時間，取出試劑瓶，測定不同老化時間的弱凝膠體系的粘度。通過大量的分析測試，確定有機醛/HPAM改性凝膠體系的最佳配方。

1.2.4 改性凝膠體系穩(wěn)定性試驗

1）陽離子礦化度對改性凝膠體系性能的影響 為確定不同鹽離子類型對弱凝膠調(diào)剖劑的影響規(guī)律，提高改性凝膠的實際封竄效果，研究了金屬離子的種類（如Na＋、K＋、Mg2＋和Ca2＋）以及礦化度等對弱凝膠調(diào)剖劑性能的影響，為提高改性凝膠的實際封竄效果提供試驗依據(jù)。

試驗中采用的一價陽離子為 Na＋與 K＋，Na＋離子濃度分別為5000、20000、50000、70000、90000mg/L；K＋離子濃度分別為5000、10000、20000、50000、70000mg/L。將一定量的高聚物加入其中進(jìn)行溶解，然后加入最佳配方濃度，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入點滴瓶中，密封、貼上標(biāo)簽后放入恒溫箱中進(jìn)行老化。在不同養(yǎng)護(hù)時間下測定Na＋與K＋對凝膠體系的影響結(jié)果。試驗中采用的二價陽離子為Mg2＋與Ca2＋，其濃度分別為0、500、1000、1500、2000mg/L。在不同養(yǎng)護(hù)時間下考察Mg2＋與Ca2＋對凝膠性能的影響。

2）pH值對改性凝膠體系性能的影響 由于不同地層中地層水的酸堿度不同，為考察改性凝膠溶液在不同pH值中的成膠情況，現(xiàn)用鹽酸溶液以及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)凝膠溶液的酸堿度。用酸度計測定配制好的不同凝膠溶液的pH值，密封后放在恒溫箱中使其成膠，在不同養(yǎng)護(hù)時間下測定凝膠體系的成膠情況。

1.2.5 改性凝膠體系驅(qū)油與封竄效果評價

在65℃油藏溫度下，通過單巖心以及并聯(lián)巖心流動試驗，考察改性凝膠體系在不同滲透率巖心里的注入性、采油率、地下候凝成膠性能、封堵率。巖心流動試驗具體步驟：1）巖心準(zhǔn)備。將現(xiàn)場取回不同滲透率的巖心，記錄編號，用乙醇和甲苯的混合液進(jìn)行洗滌后，測定巖心的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如表2所示。2）室溫流速0.5ml/min下測定巖心水相滲透率。3）用原油飽和巖心，記錄進(jìn)入巖心中的原油體積。4）用水驅(qū)飽和原油后的巖心，記錄驅(qū)出原油的量，計算水驅(qū)的采出效率。5）用CO2驅(qū)替巖心，記錄原油的采出量，計算氣驅(qū)采出效率。6）配制耐溫抗鹽調(diào)剖劑。使用模擬的油田回注污水配制聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)2‰＋交聯(lián)劑及助劑配方的弱凝膠體系，初始粘度為63mPa·s；用攪拌器高速攪拌均勻，然后待注入不同滲透率的巖心。7）以0.5ml/min的流速向巖心注入4～5倍孔隙體積的調(diào)剖劑，每隔一段時間記錄注入凝膠的體積及此時的注入壓力，算出其相應(yīng)的注入壓力梯度。8）改性凝膠在巖石多孔介質(zhì)中的注入性能用注入壓力變化特征來描述。9）候凝成膠。將巖心夾持器密封好，恒溫在65℃候凝成膠2～3d。10）后續(xù)氣驅(qū)。打開巖心夾持器，取出巖心，沖洗巖心入口端面的凝膠；裝好巖心后保持巖心溫度為65℃，將CO2高壓氣瓶連接在中間容器上，設(shè)定一定的壓力進(jìn)行侯凝成膠氣驅(qū)。11）記錄驅(qū)出原油的體積，計算原油的采出率。計算改性凝膠在不同滲透率巖心里的封堵率和提高的原油采收率。

表2 巖心基礎(chǔ)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物篩選結(jié)果

由礦化度30000mg/L的模擬地層水與1‰的HPAM產(chǎn)品配制凝膠，取100ml凝膠母液，加入適量的交聯(lián)劑，并在65℃溫度下進(jìn)行成膠試驗，在不同時間下測得凝膠體系的粘度如表3所示。

表3 高聚物篩選試驗

由表3可以看出FP3730和FP1630S的成膠時間、成膠強度和穩(wěn)定的時間都遠(yuǎn)好于其他高聚物，其中FP1630S又較FP3730更穩(wěn)定。FP1630S的成膠時間為28h，成膠強度可達(dá)106以上，穩(wěn)定時間在20d以上。故選擇法國的耐溫聚合物產(chǎn)品FP1630S，分子量2000萬，水解度18%，固含量90.0%。

2.2 凝膠體系配方優(yōu)化結(jié)果

分別向濃度為1‰的FP1630S母液（100ml）與濃度為2‰的FP1630S母液（100ml）中加入適量的交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑WDJ-1和改性劑GXJ-1，進(jìn)行凝膠體系配方優(yōu)化試驗。以1‰的FP1630S母液配制的凝膠體系記為凝膠體系A(chǔ)，以2‰的FP1630S母液配制的凝膠體系記為凝膠體系B。以聚合物濃度為1‰的FP1630S為主劑，交聯(lián)劑JL-1、穩(wěn)定劑WDJ-1以及改性劑GXJ-1分別以下列用量加入，考察體系成膠時間和穩(wěn)定性，試驗數(shù)據(jù)見表4。以聚合物濃度為2‰的FP1630S為主劑，交聯(lián)劑JL-1、穩(wěn)定劑WDJ－1以及改性劑GXJ-1分別以下列用量加入，考察體系成膠時間和穩(wěn)定性，試驗數(shù)據(jù)見表5。

表4 凝膠體系A(chǔ)的篩選試驗結(jié)果

表5 凝膠體系B的篩選試驗結(jié)果

根據(jù)觀察和實測數(shù)據(jù)，凝膠體系的成膠時間約為36h，在2d內(nèi)粘度一般可達(dá)到20000mPa·s以上，具有較好的強度；在25d過后，聚合物濃度為1‰的HPAM配制的凝膠體系有少量水脫出（脫水率＜5%），體系強度一般仍有2000mPa·s以上。而聚合物濃度為2‰的HPAM配制的凝膠體系，在交聯(lián)劑＋穩(wěn)定劑＋改性劑的加量為0.15ml＋0.15ml＋1.5ml時，在65℃恒溫下保存25d后，體系粘度仍在3000mPa·s以上，未見脫水與破膠發(fā)生。綜合考察凝膠的成膠時間、成膠強度以及凝膠穩(wěn)定性，以聚合物濃度為2‰，交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑及添加劑的加量為0.15ml＋0.15ml＋1.5ml時為最佳配方。

2.3 改性凝膠體系穩(wěn)定性試驗結(jié)果

2.3.1 陽離子礦化度對改性凝膠性能的影響

1）一價陽離子Na＋與K＋對凝膠性能的影響 在不同養(yǎng)護(hù)時間下測定Na＋與K＋濃度對凝膠體系粘度的影響，結(jié)果如圖1及圖2所示。

圖1 Na＋濃度對凝膠體系成膠性能的影響

圖2 K＋濃度對凝膠體系成膠性能的影響

Na＋與K＋對高聚物的水解影響較小，體系均能較好成膠，成膠強度隨一價陽離子濃度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)Na＋或K＋濃度大于90000mg/L時，HPAM水解受抑制，體系成膠后的粘度稍有降低，但仍能滿足成膠強度要求。

2）二價陽離子Mg2＋和Ca2＋對凝膠體系性能的影響 不同養(yǎng)護(hù)時間下Mg2＋和Ca2＋對凝膠性能的影響結(jié)果見圖3及圖4。

圖3 Mg2＋濃度對凝膠體系成膠性能的影響

圖4 Ca2＋濃度對凝膠體系成膠性能的影響

Mg2＋和Ca2＋對高聚物的水解均有很強的抑制作用，加入少量的Mg2＋或Ca2＋就可以抑制聚合物的水解；在一定范圍內(nèi)，Mg2＋或Ca2＋濃度大小對高聚物的水解影響較小。凝膠體系中未加鈣鹽或鎂鹽的體系初始粘度較大，但其成膠較慢，強度較弱，故加入少量的鈣鹽或鎂鹽有利于凝膠體系的成膠。隨著Mg2＋或Ca2＋濃度的增加，凝膠體系的成膠強度呈先上升后下降的趨勢。當(dāng)體系中 Mg2＋濃度小于1500mg/L時，體系較穩(wěn)定；大于1500mg/L時，體系到30d后有脫水現(xiàn)象；Ca2＋濃度小于1000mg/L時，體系較穩(wěn)定；當(dāng)體系中Ca2＋的濃度大于1000mg/L時，體系到35d后有脫水現(xiàn)象。體系中Mg2＋的適宜濃度在0～1500mg/L，Ca2＋適宜濃度在0～1000mg/L。

2.3.2 pH值對改性凝膠性能的影響

pH值對改性凝膠性能的影響結(jié)果見表6。由表6可知，在pH≤5時，F(xiàn)P1630S容易水解，體系呈乳白色，不能成膠。pH值在11～13時，體系變成棕黑色，有絮狀沉定。當(dāng)體系pH值在5～9時體系成膠強度和穩(wěn)定性較好。

表6 65℃時pH值對改性凝膠性能的影響

2.4 改性凝膠體系驅(qū)油與封竄評價結(jié)果

2.4.1 改性凝膠體系注入性評價

改性凝膠體系注入性評價結(jié)果見表7。從表7可知，改性凝膠體系在滲透性高的地層有良好的注入性，而在低滲地層注入性很差（即可以減少改性凝膠在低滲巖層的注入量），從而選擇性地封堵高滲地層。

表7 改性凝膠體系在不同滲透率巖心注入性評價結(jié)果

2.4.2 單巖心封堵效果評價

在上述試驗中測得改性凝膠對不同滲透率巖心的封堵效果，如表8所示。

表8 改性凝膠對不同滲透率巖心的封堵效果

由表8可以看出，單巖心封堵試驗中，改性凝膠成膠后的后續(xù)水驅(qū)過程中，水驅(qū)壓力有很大的提高，表明凝膠在巖心中能成膠，對高滲透地層有較好的封堵作用。由于凝膠體系進(jìn)入低滲地層時對低滲地層也有較強的封堵作用，而低滲巖心在凝膠體系注入時的注入壓力很大，當(dāng)控制好注入壓力，可使凝膠體系不進(jìn)入或很少進(jìn)入低滲巖層，從而避免因凝膠體系在低滲巖層造成強封堵。

2.4.3 單巖心CO2驅(qū)采油試驗評價結(jié)果

將配制好的改性凝膠體系注入巖心，試驗溫度為65℃下候凝成膠，然后采用CO2驅(qū)方法提高原油采收率，試驗數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 CO2驅(qū)采油試驗評價結(jié)果

在CO2驅(qū)采油試驗中，滲透率較高的巖心中原油的前期（水驅(qū)和氣驅(qū)）采收率較高，而且氣驅(qū)能較好地提高原油的采收率。在凝膠成膠后的氣驅(qū)中，不同巖心中均有一定量的原油被驅(qū)出，故可以推斷改性凝膠在不同巖心中能成膠，從而起到封竄作用。

2.4.4 并聯(lián)巖心CO2驅(qū)采試驗評價結(jié)果

并聯(lián)巖心CO2驅(qū)采試驗評價結(jié)果見表10。

表10 并聯(lián)巖心CO2驅(qū)采試驗評價結(jié)果

凝膠溶液進(jìn)入并聯(lián)巖心時有很高選擇性，更容易進(jìn)入高滲透巖心；滲透率級差越大，凝膠在高滲巖心的注入性越好，這樣對低滲油藏有很好的保護(hù)作用，有利于后續(xù)的原油驅(qū)替。在同等條件下的驅(qū)替，滲透率高的巖心前期（水驅(qū)和氣驅(qū)）的采收率很高；但低滲巖心的采出率較低，在注入凝膠時，高滲巖心有一定量的原油被采出，可見凝膠在注入時其本身也具有一定的驅(qū)油作用。由于凝膠很難進(jìn)入低滲巖心（與表7所得試驗結(jié)論相符），故注入凝膠試驗中未見有原油采出。凝膠體系在巖心中成膠再進(jìn)行氣驅(qū)時，設(shè)定氣驅(qū)壓力0.15MPa，在驅(qū)替過程中，低滲巖心先有流體流出，而高滲巖心在壓力升到0.2MPa時才有流體流出，說明凝膠體系進(jìn)入高滲巖心后在65℃溫度下可以成膠，改善地層的剖面性能，并有效的封堵高滲巖心，使后續(xù)氣驅(qū)時氣體轉(zhuǎn)向進(jìn)入低滲巖心，從而驅(qū)出低滲巖心中的原油。從表10的試驗結(jié)果可以看出，低滲巖心在封堵后氣驅(qū)時能提高采收率達(dá)4.8%，高滲巖心提高采收率為5.4%。

3 結(jié) 論

1）根據(jù)凝膠的成膠時間、成膠強度以及凝膠穩(wěn)定性試驗結(jié)果，確定體積為100ml，濃度2‰的FP1630S，交聯(lián)劑、穩(wěn)定劑及改性劑的加量為0.15ml＋0.15ml＋1.5ml時為最佳改性凝膠配方。

2）與Na＋與K＋等一價陽離子相比，Mg2＋和Ca2＋等二價陽離子礦化度對改性凝膠體系的穩(wěn)定性以及成膠強度有更為明顯的影響。隨著Mg2＋或Ca2＋濃度的增加，凝膠體系的成膠強度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)體系中Ca2＋的濃度大于1000mg/L時或Mg2＋濃度大于1500mg/L時，臨空條件下改性凝膠體系到35d后出現(xiàn)脫水現(xiàn)象。改性凝膠體系適宜pH值為5～9。

3）單巖心與并聯(lián)巖心封堵試驗均表明，選擇的改性凝膠體系在滲透性高的巖心有良好的注入性，而在低滲巖心注入性很差，即可以減少改性凝膠在低滲巖心的注入量，從而選擇性地封堵高滲巖心。滲透級差越大，改性凝膠的注入性越好，對低滲巖心有很好的選擇作用，有利于后續(xù)的原油驅(qū)替。

4）并聯(lián)巖心CO2驅(qū)封竄試驗過程中，氣驅(qū)壓力0.15MPa與模擬溫度65℃條件下，低滲巖心先有流體流出，而高滲巖心則在注氣壓力升到0.2MPa后才有流體流出，說明改性凝膠體系進(jìn)入高滲巖心后，在65℃溫度下可以成膠，并能有效地封堵高滲巖心，使后續(xù)CO2驅(qū)時氣體轉(zhuǎn)向進(jìn)入低滲巖心，從而驅(qū)出低滲巖心中的原油。并聯(lián)巖心條件下，低滲巖心在封堵后CO2驅(qū)時，能提高采收率達(dá)4.8%，高滲巖心提高采收率為5.4%。

［1］李建奎，張沛東，江澤凱，等.現(xiàn)代油田難動用油氣儲量探測、油藏開采評價及采油新工藝新技術(shù)實用手冊 ［M］.北京：中國知識出版社，2006.

［2］Koottunga L.Worldwide EOR survey［J］.Oil ＆ Gas Journal，2008，106（15）：47～59.

［3］Mungan N.Carbon dioxide flooding as an enhanced oil recovery process［J］.Journal of Canadian Petroleum Technology，1992，31（9）：13～14.

［4］郭萬奎，廖廣志，邵振波.注氣提高采收率技術(shù) ［M］.北京：石油工業(yè)出版社，2003.

［5］馬濤，湯達(dá)禎，蔣平，等.注CO2提高采收率技術(shù)現(xiàn)狀 ［J］.油田化學(xué)，2007，24（4）：379～383.

［6］祝春生，程林松.低滲透油藏CO2驅(qū)提高原油采收率評價研究 ［J］.鉆采工藝，2007，30（6）：55～60.

［7］范振中.酚醛樹脂交聯(lián)聚丙烯酰胺弱凝膠調(diào)剖劑的研究與應(yīng)用 ［D］.杭州：浙江大學(xué)，2005.

Development and Laboratory Evaluation of A Modified Gel System for Channeling Blocking in CO2Flooding

LIU Cheng－jie（Author's Address：Research Institute Oil Production Technology，Shengli Oilfield Company，SINOPEC，Dongying257000，Shandong，China）

A modified gelling agent for gas-channeling blocking in CO2flooding was developed.The gelling stability tests showed that the divalent cationic ion concentration and pH had significant effect on the stability of the modified gel.With the increase of Mg2＋or Ca2＋concentrations，the gel strength increased firstly and then decreased.For modified gel system，the optimum concentrations of Mg2＋and Ca2＋were 0～1500mg/L and 0～1000mg/L respectively，and the optimum pH range was from 5to 9.Sealing tests using single core and parallel cores showed that the modified gel system had good performace of injection in the high permeability cores and it had poor injection in low permeability cores.That was the injection volume could be reduced in the low permeability cores，by which selective blocking could be chosen in high permeability cores.In the CO2flooding experiments using parallel cores，the fluid firstly flowed from the low permeability cores under 0.15MPa（gas displacement pressure）and 65℃（simulation temperature）.Compared with the low permeability cores，the fluid did not flow from the high permeability cores until the injection pressure was raised to 0.2MPa.The above experiments showed that the modified gel was gelatinized at 65℃after it flowed into the high permeability core，and could effectively block the high permeability core，which turned the CO2flooding into the low permeability core，thus drove the crude oil out from the low permeability cores.After the modified gel is injected into the parallel cores，the oil recovery of the low permeability core and the high permeability core could be enhanced by 4.8%and 5.4%respectively in the CO2flooding.

CO2flooding；modified gel；channeling blocking；oil recovery

TE357.45

A

1000-9752（2012）05-0125-07

2012-03-15

劉承杰（1966-），男，1988年石油大學(xué)（華東）畢業(yè)，博士，高級工程師，現(xiàn)主要從事油田化學(xué)堵水調(diào)剖研究工作。

［編輯］ 蕭 雨