于興凱，衛(wèi)杰剛，左建民

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201610；2.上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201508；3.寧波雅戈爾日中紡織印染有限公司，浙江 寧波 315000)

乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的合成及在皂洗中的應(yīng)用

于興凱1，衛(wèi)杰剛2，左建民3

(1.東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201610；2.上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201508；3.寧波雅戈爾日中紡織印染有限公司，浙江 寧波 315000)

介紹了乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)的合成方法，通過紅外光譜和元素分析，確定了實驗室合成物的分子結(jié)構(gòu)和各元素的含量，并將其用于活性染料皂洗工藝中。研究結(jié)果表明，合成的EDDHA-Na在分子式結(jié)構(gòu)上與國外廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品完全一致，將自制的EDDHA-Na應(yīng)用于活性染料的皂洗工藝，皂洗牢度和防沾色效果接近于目前常用的馬丙共聚物，并在價格上顯示出巨大優(yōu)勢。關(guān)鍵詞：乙二胺二鄰苯基乙酸鈉；皂洗劑；防沾色；活性染料；水解染

乙二胺二鄰苯基乙酸鈉(EDDHA-Na)是一種含有兩個苯環(huán)的酰胺類聚合物，具有極佳的吸附和分散作用，能夠牢牢結(jié)合水解的活性染料，是一種良好的活性染料防沾色皂洗劑和性能優(yōu)異的分散劑，可以廣泛地用于顏料分散、洗滌劑增效、化妝品螯合等領(lǐng)域，這種高效、無毒、無污染、易降解的環(huán)境友好型分散劑，適用于用作活性染料防沾色皂洗劑[1]。

乙二胺二鄰羥苯基乙酸鈉的生產(chǎn)工藝有兩種，分別以日本三井化學(xué)為代表的2-氯乙磺酸鈉擴鏈法和以墨西哥喜赫石油代表的乙二胺磺酸鈉擴鏈法。前者可以得到高純度的產(chǎn)品，但是工藝復(fù)雜，成本較高，產(chǎn)品可用于高分子合成、醫(yī)藥等使用。后者只能得到低含量(55 %左右)工業(yè)級產(chǎn)品，價格便宜，多用于工業(yè)用途。本研究參考喜赫化學(xué)的生產(chǎn)工藝，在實驗室合成EDDHA-Na。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

藥品：乙二胺(EDA，分析純，天津市博迪化工有限公司)，2-氯乙磺酸鈉(分析純，上海天騁化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉(工業(yè)級，上海氯堿化工)，氯乙酸(分析純，上海巴斯夫化工有限公司)，癸酰氯(工業(yè)級，浙江湖州沙龍化工有限公司)，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na(自制)，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na(標(biāo)準(zhǔn)樣品，上海喜赫精細(xì)化工)，活性紅KE-7B，活性橙KE-G，活性深藍(lán)K-R，活性黑K-BR。

織物：大紅、艷橙、深藍(lán)和濃黑色純棉染色針織汗布(未經(jīng)皂洗后處理)，漂白后的純棉針織布；純棉標(biāo)準(zhǔn)貼襯棉織物。

儀器：S260型立式磁力攪拌器(大連佐竹攪拌設(shè)備有限公司)，LZN-C 型減壓蒸餾器(德國UIC公司)，AVATAR360 FT-IR型傅立葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，Vario EL II型熱導(dǎo)元素分析儀(德國Elementar公司)，F(xiàn)A2004N型精密天平(上海精密儀器儀表有限公司)，PL2006-03電子天平(梅特勒-托利多公司)，221-5型電加熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(北京實驗儀器總廠)，KLOP-3型標(biāo)準(zhǔn)光源對色用燈箱(

上海立言科學(xué)器材有限公司)，BBV-17-200型常溫水浴振蕩小樣機(河北石家莊加熱設(shè)備機械廠)，YMS-12-140型高溫小樣染色機(臺灣瑞比試驗器械)，MO-L型分光光度計(梅特勒-托利多公司)，XV-501S型測色配色儀(瑞士瑞彩公司)。

1.2 試驗及測試方法

1.2.1 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的合成

將15 mL(0.2 mol)乙二胺和80 mL水加到四口燒瓶中，冰浴冷卻至0 ℃。將56.4 g(0.2 mol)2-氯乙磺酸鈉溶于40 mL蒸餾水中，用30 %氫氧化鈉溶液中和。將氯乙酸溶液緩慢滴入到乙二胺溶液中，同時滴加30 %氫氧化鈉溶液保持反應(yīng)液pH值為12，約2 h滴完。將反應(yīng)液于室溫靜置24 h后，調(diào)節(jié)pH值為7，室溫下強烈攪拌，緩慢滴加癸酰氯和催化劑A[2-3]。反應(yīng)過程中保持140 ℃反應(yīng)16 h，充分反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾。除去其中多余未反應(yīng)的EDA，靜置24 h后分層，取上層紅褐色黏稠物，制得率約為57 %。

1.2.2 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的測試與表征

1.2.2.1 紅外光譜分析

用KBr鹽均勻涂膜，干燥后，用傅立葉紅外光譜儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征。

1.2.2.2 元素分析

采用熱導(dǎo)元素分析儀，分析產(chǎn)物中N、C和H三種元素的含量，樣品分解溫度為850～1 050 ℃，升溫速率設(shè)定為5 ℃/min，保護氣體為氦氣。

1.2.3 皂洗工藝

皂洗(乙二胺二鄰苯基乙酸鈉質(zhì)量濃度為1 g/L，95 ℃，20 min，浴比1∶15) →冷水洗→烘干。

1.2.4 防沾色工藝

漂白純棉針織布沾色[乙二胺二鄰苯基乙酸鈉質(zhì)量濃度為1 g/L，水解活性大紅KE-7B 1 %(相對織物質(zhì)量分?jǐn)?shù))，95 ℃，20 min，浴比1∶15]→冷水洗→烘干。

1.2.5 牢度性能測試

1)耐摩擦色牢度按GB/T 3920－2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》進行，并按GB/T 251－2008《紡織品 色牢度試驗 評定沾色用灰色樣卡》進行評定。

2)耐皂洗色牢度按GB/T 3921－2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行。按規(guī)定工藝條件處理后、干燥、平衡24 h，于電腦測色配色儀上測試標(biāo)準(zhǔn)貼襯白布的K/S值，并評定沾色級別。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

取輻射頻率為6.5時所得測試樣品的紅外光譜分析見圖1。從圖1可見：在3 428 cm-1波峰處出現(xiàn)了伯胺與酰胺結(jié)構(gòu)影像，待測樣品由締合態(tài)產(chǎn)生的吸收峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸收峰完全疊加；在2 919 cm-1和2 832 cm-1為兩個對稱苯環(huán)和酰胺基團的伸縮振動吸收峰。實驗室合成的EDDHA-Na的波峰圖與國外標(biāo)準(zhǔn)樣品的波峰特點完全一致[4]。

圖1 合成待測物的紅外光譜Fig.1 IR Spectrum of synthetic product

2.2 產(chǎn)物元素分析

將元素分析所得產(chǎn)物中N、C和H的元素含量換算為三種元素的物質(zhì)的量比，見表1。

表1 合成產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同輻射頻率下的nN∶nC∶nH實測值Tab.1 Measured nN∶nC∶nH values of products and standard sample under different radiation frequency

產(chǎn)物的N、C和H元素的理論物質(zhì)量比的一致性也是表征待測物與標(biāo)樣相符性的數(shù)據(jù)，并且隨輻射頻率的增大，實測產(chǎn)物中nN∶nC∶nH越來越接近目標(biāo)產(chǎn)物[5]。產(chǎn)物中H元素實測值與理論值存在偏差，主要與分析測試環(huán)境有關(guān)，尤其是反應(yīng)產(chǎn)物極易吸濕，影響測試結(jié)果。但從實測的N和C物質(zhì)的量比可得出測試樣品與標(biāo)樣結(jié)構(gòu)完全一致。

通過紅外光譜分析與元素分析可見，實驗室合成的EDDHA-Na與國外公司的產(chǎn)品完全具有相同結(jié)構(gòu)，為一種物質(zhì)。

2.3 乙二胺二鄰苯基乙酸鈉在皂洗中的應(yīng)用

活性染料色譜齊全，色澤鮮艷，色牢度良好，因此被廣泛用于純棉、粘膠纖維等面料的印染加工。但活性染料的活性基團除能與纖維素分子式中的羥基發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合外，還能發(fā)生水解反應(yīng)，生成水解染料，水解染料吸附在纖維上會嚴(yán)重影響織物的色牢度[6-7]。

皂洗主要是通過皂洗劑、染料和纖維三者之間的物理或化學(xué)作用，洗脫沾在纖維上的水解后染料，未與纖維有任何鍵合的染料及其他雜質(zhì)，最后洗下來的浮色被皂洗劑捕捉，并利用皂洗劑的分散、懸浮、絡(luò)合作用使之不再返沾到織物和纖維上，從而達(dá)到提高皂洗牢度，防止沾色、串色的目的[8]。

EDDHA-Na本身是一種分散劑，并含有酰胺鍵，可以牢牢結(jié)合水解染料，從結(jié)構(gòu)上分析，適合作為皂洗劑使用[10]。

按“1.2.3 皂洗工藝”和“1.2.4 防沾色工藝”進行試驗，并測試樣品的摩擦牢度(表2)，和防沾色性能(表3)。

表2 摩擦牢度測試結(jié)果Tab.2 Test results of rub fastness

表3 沾色測試結(jié)果Tab.3 Test results of staining

表2和表3數(shù)據(jù)顯示，在皂洗工藝中采用實驗室自制的乙二胺二鄰苯基乙酸鈉，其皂洗牢度和防沾色性能完全達(dá)到國外同類產(chǎn)品的水平。

2.4 生產(chǎn)實踐

為了進一步驗證實驗室自制乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的皂洗效果，于2011年7月在浙江雅戈爾印染有限公司染色分廠進行了大試，在J型溢流染色機中共試驗11缸，取得非常理想的效果。皂洗工藝如下：活性染色→邊進水邊排水3 min→排腳水→進清水→皂洗(乙二胺二鄰苯基乙酸鈉1 g/L，90 ℃，10～15 min)→剪樣→水洗→出缸→烘干→測試。

該廠一直使用馬來酸和丙烯酸共聚物作為皂洗劑，換用實驗室自制的乙二胺二鄰苯基乙酸鈉，連續(xù)生產(chǎn)7 d，共11缸，經(jīng)該廠質(zhì)檢部門測試，所有指標(biāo)均完全合格。同時，在價格方面，折算成50 %含量計算，與馬丙共聚物相比，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉價格便宜近2元/kg，在印染加工企業(yè)面臨各種生產(chǎn)成本不斷上升的壓力下，乙二胺二鄰苯基乙酸鈉作為皂洗劑更有優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

實驗室合成的乙二胺二鄰苯基乙酸鈉在分子式結(jié)構(gòu)上與國外廠家生產(chǎn)的產(chǎn)品完全一致。將自制的乙二胺二鄰苯基乙酸鈉應(yīng)用于活性染料的皂洗工藝，皂洗牢度和防沾色效果接近于目前常用的馬來酸和丙烯酸共聚物，并在價格上顯示出巨大優(yōu)勢。

[1] 馬克·歐文斯.乙二胺二鄰苯基乙酸鈉的制造、性能和分析[M].北京：輕工業(yè)出版社，2009 ：7-9.MARK Ovens.The Production and Property of Ethy Diaminedhephen Acetic-Na[M]. Beijing: Light Industry Press, 2009: 7-9.

[2] GUTH C. Process for washing off prints or dyes on cellulosic textile materials: USA, US 5490866[P]. 1996-02-13.

[3]HONSER N E, LEUCK J F, BALEHIN T J. Stain blocking agent: USA, US 5820638[P]. 1998-10-13.

[4] 徐慧蘭.常用元素分析方法在表面活性劑成分剖析中的應(yīng)用手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：33.XU Huilan. Common Elements Analysis Method in Surfactant Composition Analysis in The Manual Application[M]. Beijing: Chemical Industry Press ,1993: 33.

[5] 小谷卓.活性染料的短時間清洗[EB/OL].[2012-05-08].http://www.kotani-chemical.co.jp/cn/ 01_seiren0301spring.html.XIAO Zougu. Short time washing of reactive dyes[EB/OL]. [2012-05-08]. http://www.kotani-chemical.co.jp/cn/01_seiren0301spring.html.

[6] 李偉忠.乙二胺二鄰苯基乙酸鈉在氧漂穩(wěn)定劑中的應(yīng)用研究[C]. 第二屆中華紙業(yè)漿紙技術(shù)論壇，2010：22-25.LI Weizhong. The application of Ethy Diaminedhephen Acetic-Na in the stabilizer for hydrogen peroxide[C]. The Second China Paper Industry Pulp and Paper Technology Forum, 2010: 22-25.

[7] KEN Shabul.印染助劑新品種的開發(fā)現(xiàn)狀[M].徐元巨，等，譯.北京：紡織工業(yè)出版社，2008： 220-227.KEN Shabul.The development of new auxiliaries[M].Translation by XU Yuanju, et al. Beijing: Textile Industry Press, 2008: 220-227.

[8] 國際染印漂整工作者.活性染料的水解及洗除[J].陳穎，譯.印染，2006，32(5)：50-51.International Pigment Printing Drift Finishing workers.Hydrolysis and removal of reactive dyes[J]. Translation by CHEN Ying. Dyeing and Finishing, 2006,32(5):50-51.

[9] ABEL H. Detergent composition for washing off dyeing stained with fiber: reactive dyes: USA, US 4545919[P].1985-10-08.

Synthesis of EDDHA-Na and its application in soaping

YU Xing-kai1, WEI Jie-gang2, ZUO Jian-min3
(1.College of Chemistry, Chemical Engineering & Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201610, China; 2.Shanghai Xihe Fine Chemicals Co.,Ltd., Shanghai 201508, China; 3.Ningbo Youngor Sunrise Textile Dyeing & Finishing Co.,Ltd., Ningbo 315000, China)

This paper introduces the synthesis method of EDDHA-Na, determines the molecular structure of laboratorial synthetic and the content of each element through infrared spectrum and elemental analysis and applies it into the soaping process of reactive dyes. The research result shows that the molecular structure of synthetic EDDHA-Na is identical to that of products manufactured by foreign manufacturers and that the application of home-made EDDHA-Na into soaping process of reactive dyes can result in soaping fastness and anti-staining effect close to the current commonly used AA-MA copolymer and present a huge advantage in term of the price.

EDDHA-Na; Soaping agent; Anti-staining; Reactive dyes; Hydrolytic dyes

TS193.6

A

1001-7003(2012)10-0033-03

2012-05-10；

2012-09-12

于興凱(1984－ )，男，博士研究生，研究方向為精細(xì)化學(xué)品的合成以及在紡織印染中的應(yīng)用。