何歡歡， 李長恭， 韓瑞杰， 郭素華， 王留成

(1. 鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001； 2. 河南科技學院 化學化工學院，河南 新鄉(xiāng) 453003)

二茂鐵(FcH)及其衍生物是一類具有特殊夾心結(jié)構(gòu)的含鐵有機配合物，具有良好的穩(wěn)定性、芳香性、親油性、氧化還原可逆性、低毒性等特點，在非線性光學材料、液晶材料、導電材料、磁性材料以及電分析、電催化和生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應用[1～5]。近年來，將二茂鐵及其衍生物通過吸附、共價鍵結(jié)合、溶膠-凝膠法、電化學聚合法等修飾到電極表面應用于化學傳感器的研究逐漸成為研究熱點，特別是利用分子自組裝技術(shù)所具有的穩(wěn)定性和有序性，為研究表面和界面現(xiàn)象提供了在分子水平上精確控制界面性質(zhì)的有效方法。通過Au-S鍵將具有柔性長鏈的二茂鐵自組裝修飾到電極上已有文獻報導[6,7]，但通過剛性的芳香環(huán)將二茂鐵自組裝修飾到電極上的方法還未見報導。

CompabcR -- -- --

Scheme1

本文設(shè)計通過對甲硫基苯甲醛分別與對二茂鐵苯胺(3a),間二茂鐵苯胺(3b)和鄰二茂鐵苯胺(3c)反應合成了三個新型的含對甲硫苯基的二茂鐵席夫堿化合物(4a～4c)； 4a和4b經(jīng)硼氫化鈉還原碳氮雙鍵得到兩個N-(對甲硫芐基)二茂鐵苯胺化合物——N-(對甲硫芐基)對二茂鐵苯胺(5a)和N-(對甲硫芐基)間二茂鐵苯胺(5b， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。并用循環(huán)伏安曲線研究了3～5的電化學性質(zhì)。期望剛性的共軛芳環(huán)能加速電極與二茂鐵氧化還原中心之間的電子傳遞。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1B型數(shù)字熔點儀；Bruker AV-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；FT-IR-7600型紅外光譜儀；7.0T型傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀；CHI620D型電化學分析儀。

1a～1c，分析純，天津光復精細化工研究所；對甲硫基苯甲醛， Ward Blenkinsop公司;FcH,分析純，天津市標準科技有限公司;其余所用試劑均為分析純；溶劑使用前經(jīng)干燥處理。

1．2 合成

(1) 二茂鐵基硝基苯(2a～2c)的合成[8](以2a為例)

在反應瓶中依次加入對硝基苯胺(1a)14.00 g(100 mmol)和水30 mL，冰浴冷卻,攪拌下緩慢滴加濃硫酸30 mL，加熱使其完全溶解;于5 ℃緩慢滴加亞硝酸鈉7 g的水(20 mL)溶液，滴畢，于5 ℃反應1 h。加入尿素54 mg分解未反應的亞硝酸得重氮鹽溶液(A),冷卻備用。

在反應瓶中加入二茂鐵9.50 g(50 mmol)，乙醚100 mL及十二烷基三甲溴化銨1 g，攪拌下于5 ℃滴加A(2 h內(nèi))，反應30 min。蒸出乙醚，過濾，濾餅用水洗滌，用水蒸氣蒸餾除去未反應的FcH，殘余物用CH2Cl2溶解，依次用水、飽和食鹽水洗滌，無水Na2SO4干燥，經(jīng)TLC[展開劑：A=V(CH2Cl2) ∶V(石油醚)=1 ∶1，取集第一條紫色帶]分離得紫色固體2a12.59 g,收率65.3%, m.p.168.5 ℃～169.0 ℃(169.5 ℃～170.0 ℃[8])。

用類似的方法合成紫色固體2b(收率61．2%， m.p.85.0 ℃～85.2 ℃)和2c(收率62．7%， m.p.114.9 ℃～115.2 ℃)。

(2) 二茂鐵基苯胺(3a～3c)的合成[8](以3a為例)

在反應瓶中依次加入2a1.50 g(5.4 mmol),濃鹽酸19 mL，乙醇30 mL及錫條3.38 g，攪拌下回流反應4 h。冷卻至室溫，加適量水，用30%NaOH溶液調(diào)至pH 8～9，過濾，濾液用CH2Cl2(3×15 mL)萃取，合并萃取液，用無水Na2SO4干燥，經(jīng)TLC[展開劑：A=3 ∶1，取集第二條黃色帶]分離得橘黃色固體3a0.93 g,收率62.1%, m.p.156.8 ℃～157.5 ℃(157 ℃～159 ℃[8])。

用類似的方法合成橘黃色固體3b(收率80．3%， m.p.117.5 ℃～117.8 ℃)和橘黃色液體3c(收率76．0%)。

(3) 4a～4c的合成(以4a為例)

氮氣保護下，在干燥的三頸燒瓶中加入3a0.14 g(0.5 mmol)和新蒸乙醇10 mL，攪拌使其完全溶解；緩慢滴加對甲硫基苯甲醛0.087 mL(0.65 mmol)，滴畢，回流反應至終點(TLC跟蹤，展開劑：A=3 ∶1)。減壓蒸出溶劑，殘余物用冷乙醇洗滌，用混合溶劑[V(CH2Cl2) ∶V(正己烷)=1 ∶3]重結(jié)晶得橘黃色固體4a170 mg，收率82．7%， m.p.186.1 ℃～186.3 ℃。

用類似的方法合成橘黃色固體4b(收率62．5%， m.p.124.3 ℃～124.5 ℃)和4c(收率75．0%， m.p.133.6 ℃～133.9 ℃)。

(4) 5的合成(以5a為例)

在反應瓶中依次加入4a0.12 g(0.3 mmol)的THF(10 mL)溶液，攪拌下于室溫緩慢滴加NaBH40.10 g的甲醇(0.5 mL)溶液，滴畢，反應至終點(TLC跟蹤，展開劑：A=1 ∶1)。減壓蒸出溶劑，殘余物加適量水，用CH2Cl2(3×10 mL)萃取，合并有機相，用無水Na2SO4干燥，TLC(展開劑：A=3 ∶1，取集第一條黃色帶)分離得橘黃色固體5a90 mg,收率75.3%, m.p.153.0 ℃～153.2 ℃。

用類似的方法合成亮橘黃色固體5b，收率82．0%， m.p.106.9 ℃～107.1 ℃。

1．3 電化學性質(zhì)測定

2 結(jié)果與討論

2．1 合成

在按文獻[8]方法合成2a～2c時發(fā)現(xiàn)，1a～1c即使加熱也不能溶于17%鹽酸(60 mL)中，且?guī)缀醯貌坏?a～2c。我們改用等量的濃硫酸代替濃鹽酸使1溶解，合成的2a～2c收率均在60.0%以上。

在用錫粒還原2a～2c合成3a～3c時發(fā)現(xiàn)，錫粒基本未反應，收率很低，可能是2與錫粒的接觸面積小，反應不徹底所致。我們將錫粒壓成小片再切成細絲與原料反應，得到了較滿意的收率。

文獻[9,10]報道用硼氫化鈉還原二茂鐵基席夫堿衍生物時以甲醇作溶劑，但實驗中發(fā)現(xiàn)4a～4c即使在熱甲醇中溶解度也很小，故合成5時改用THF為溶劑。硼氫化鈉易溶于甲醇而微溶于THF，所以用少量的甲醇溶解硼氫化鈉使反應較易進行。在反應初始需用冰水浴防止反應過于劇烈(以免生成較多副產(chǎn)物)，當觀察反應較緩和后再撤掉冰水浴(一般需2 h)。

2．2 表征

4a～4c, 5a和5b的表征數(shù)據(jù)見表1。從表1可見，4中的-SCH3在2.6附近為單峰；HC=N在8.4附近有一個單峰；取代茂環(huán)的α-H在4.3附近有個單峰，β-H在4.7附近有一個單峰，未取代茂環(huán)在4.0附近出現(xiàn)單峰。

4a～4c苯環(huán)質(zhì)子的化學位移和裂分形狀有差異。4a苯環(huán)質(zhì)子在7.83, 7.50, 7.32和7.18呈雙峰，積分面積比為2 ∶2 ∶2 ∶2； 4b苯環(huán)質(zhì)子在7.84呈雙峰，7.35～7.31呈多重峰，7.02呈雙峰，積分面積約為2 ∶5 ∶1。4c苯環(huán)質(zhì)子在7.87， 7.64， 7.36和6.87處為雙峰，7.24～7.15處呈多重峰，積分面積比為2 ∶1 ∶2 ∶1 ∶2。從表1還可見，4a～4c分別在1 621 cm-1, 1 620 cm-1和1 619 cm-1出現(xiàn)了C=N鍵的強吸收峰，且在1 700 cm-1左右無醛基的特征吸收峰，說明C=N鍵已生成。4a～4c在1 100 cm-1和1 000 cm-1左右出現(xiàn)的兩個中等強度的吸收峰表明其是單取代的二茂鐵衍生物；在818 cm-1左右出現(xiàn)的強而尖的吸收峰是苯環(huán)上C-H面外彎曲振動的特征吸收峰。

5與4在1H NMR中最明顯的區(qū)別是5在4.3左右出現(xiàn)了CH2的特征峰，且在8.4左右HC=N的特征峰消失。5的IR分析表明，3 400 cm-1附近出現(xiàn)一中等強度吸收峰，這是N-H伸縮振動吸收峰，且代表C=N鍵的1 620 cm-1左右的強吸收峰消失，表明C=N鍵已還原成了C-N鍵;1 613 cm-1和1 603 cm-1為苯環(huán)的共振吸收峰,其余特征吸收峰與4類似。4a～4c, 5a和5b的結(jié)構(gòu)也得到了高分辨質(zhì)譜的佐證(表1)。

2．3 電化學性質(zhì)

由循環(huán)伏安實驗發(fā)現(xiàn)，3a～5b在-0.35 V～0.50 V都只有一對氧化還原峰，且由恒電位庫侖電解確證化合物經(jīng)歷的是單電子氧化還原過程，這應歸屬為其FcH電對的氧化還原。

表 1 化合物的表征數(shù)據(jù)Table 1 Characteristic data of compounds

表 2 化合物的電化學數(shù)據(jù)Table 2 Electrochemical data of compounds

表2是化合物的相關(guān)電化學數(shù)據(jù)。由表2的電化學循環(huán)伏安數(shù)據(jù)可看出，取代基位置的不同，對二茂鐵的氧化還原峰有一定影響。由ΔEp和ipa/ipc值(ΔEp=0.07 V～0.08 V, ipa/ipc≈1.00)可知，5a和5b在-0.35 V～0.5 V內(nèi)都具有良好的氧化還原可逆性。而由式量電位[E0= (Epa+Epc)/2]可看出，取代基的位置對二茂鐵得失電子能力有一定影響。在3a中，對胺基的供電子效應使得3a二茂鐵環(huán)不易得到電子；而鄰胺基的空間阻礙效應導致苯環(huán)與二茂鐵環(huán)不能很好共軛，使得胺基的供電子效應對3c二茂鐵環(huán)得失電子幾乎沒有影響；間胺基對3b二茂鐵環(huán)得失電子影響甚微。在4a～4c中，由于C=N雙鍵的存在，二茂鐵環(huán)和苯環(huán)的共軛程度增加，電位正移，獲得電子能力增強，這歸因于苯環(huán)分散所得到的電子，使體系更穩(wěn)定，但取代基的位置仍有差別，4a最難獲得電子。隨著C=N雙鍵的還原，間或?qū)χ侔坊鶎ΧF環(huán)得失電子的影響與3b， 3a中伯胺基的影響相似，5a，5b和4a,4b的得失電子能力非常相近。

圖1為4a在乙腈中的CV曲線。從圖1(A)可看出，隨電位掃描速度的增加，氧化峰與還原峰的電位差ΔE沒有發(fā)生明顯變化，而氧化峰電流與還原峰電流在逐漸增加，Ip～ν1/2呈線性關(guān)系[如圖1(B)]，說明Fc/Fc+電對在電極上的反應過程是受擴散控制的。

E/V vs Ag/Ag+圖1 4a在乙腈中不同掃速的循環(huán)伏安圖(A)； 4a的Ip～ν1/2關(guān)系圖(B)Figure 1 CV curves of 4a in acetonitrile at different scan rates(A); Ip～ν1/2of 4a (B)

3 結(jié)論

設(shè)計并合成了5個通過剛性芳香環(huán)連接的甲硫基二茂鐵衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和MS表征。電化學研究表明，和二茂鐵處于鄰,間，對-取代基對化合物的得失電子能力有一定影響，其中N-(對甲硫芐基)對二茂鐵苯胺不易得到電子。由Ip～ν1/2的線性關(guān)系，說明化合物中Fc/Fc+電對在電極上的反應過程受擴散控制。將甲硫基轉(zhuǎn)換成巰基或二硫鍵以及將其在金電極表面進行自組裝的研究工作正在進行中。

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