陳珍，曹海微，陳明巖，王英華，徐立明，楊璐

1(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長春，130012)2(吉林出人境檢驗檢疫局，吉林長春，130062)

稀土元素在地殼中并不稀少，只是分散而已，中國占世界稀土資源的41.36%，是一個名符其實的稀土資源大國。稀土農(nóng)用是我國獨立開創(chuàng)的稀土應(yīng)用領(lǐng)域，為我國的農(nóng)業(yè)增產(chǎn)做出了巨大貢獻(xiàn)。近幾年，由于大量使用化肥、農(nóng)藥、抗生素等，導(dǎo)致植物源性食品中稀土元素含量不斷增加。相關(guān)研究表明，長期低劑量暴露或攝入稀土元素可能會給人體健康或體內(nèi)代謝帶來不良后果，其影響已引起社會的普遍關(guān)注［1－2］。我國國家標(biāo)準(zhǔn) GB 13107－1991對植物源性食品中稀土元素限量作了明確規(guī)定，因此探討其測定方法具有重要的實際意義［3］。目前，對稀土元素的分析測試有很多方法，如重量法、分光光度法、X射線熒光光譜法(XRF)、火焰原子吸收法(FASS)、中子活化分析(NAA)、原子發(fā)射光譜法(AES)、同位索稀釋質(zhì)譜法(IDMS)、等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)、等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電子探針分析(EPA)等等［4－7］。其中以電感耦合等離子體光譜法(ICP-AES)［8－10］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)［11－14］的使用最為普遍。相比于ICP-AES，ICP-MS具有靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、不需分離、富集可實現(xiàn)多元素同時分析及同位素分析等突出優(yōu)勢，在稀土元素分析領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用，正發(fā)展成為痕量/超痕量稀土分析中最有發(fā)展前景的檢測手段［15－18］。

本研究將應(yīng)用微波消解作為植物源性食品的前處理技術(shù)，應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的靈敏度高、分析速度快、線性范圍寬、多元素同時檢測的特點，對植物源性食品中的稀土殘留量進(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Perkin Elmer SCIEX公司);ETHOS1微波消解儀(Milestone公司);Milli-Q Gradient超純水器(美國Millipore公司);EH35A plus微控數(shù)顯電熱板;Knifetec 1095樣品磨。

1.2 主要試劑

水為18.2 MΩ去離子水;硝酸(優(yōu)級純);30%過氧化氫(優(yōu)級純);氫氟酸(優(yōu)級純);單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL):Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Rh、In 和 Re，國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院購置;芹菜(GSB-26)、大蔥(GSB-27)標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，地球物理地球化學(xué)勘查研究所購置。

1.3 實驗方法

準(zhǔn)確稱取一定量樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，加入消解用酸，然后對樣品進(jìn)行微波消解。消解完畢，冷卻，于電熱板上將酸趕至近干，將消化液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%HNO3多次洗滌消解內(nèi)罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用，同步做空白實驗。

消解好的樣品用ICP-MS進(jìn)行測定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量，以Rh、Re作為內(nèi)標(biāo)用以補償基體效應(yīng)和靈敏度漂移。測定時，內(nèi)標(biāo)元素采用Y混合器在線加入。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的優(yōu)化

使用內(nèi)含 10.0 μg/L 的 Mg、Cu、Rh、Cd、In、Ba、Ce、Pb、和U的混合調(diào)協(xié)液調(diào)試儀器使其靈敏度達(dá)到最高，信號穩(wěn)定，同時滿足狀態(tài):Mg＞5 000;In＞25 000;U＞20 000;氧化物 CeO+/Ce+≤0.03;雙電荷Ba2+/Ba≤0.03。優(yōu)化后的ICP-MS工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS工作參數(shù)

2.2 微波消解溶劑的選擇

對于微波消解，其消解溶劑使用較多的是HNO3、H2O2和 HF，其中:HNO3和 H2O2具有氧化性可分解樣品中大部分鹽類及有機質(zhì)，而HF可分解大部分硅酸鹽。實驗研究了消解溶劑分別為 HNO3、HNO3+H2O2、HNO3+H2O2+HF 時，對樣品消解效果的影響。結(jié)果表明:當(dāng)選擇HNO3或HNO3+H2O2作為消解溶劑時，樣品消解不完全，含有白色沉淀，而且其稀土含量測定值明顯低于以HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑(此時樣品澄清透明)時的測定值，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的可能原因是消解不完全的白色硅化物沉淀對稀土元素的吸附所致。因此，實驗中選擇HNO3+H2O2+HF作為消解溶劑。

2.3 HF加入量的優(yōu)化

樣品微波消解時加入HNO33mL，H2O22 mL，研究了HF加入0～500 μL時對樣品消解效果的影響(圖1)，結(jié)果表明，當(dāng) HF加入量小于200 μL時，15種稀土元素的含量測定值隨HF加入量的增加而上升，當(dāng)HF加入量大于200 μL時，其含量測定值沒有明顯變化?？紤]到HF加入量太大可能會引入雜質(zhì)，使本底值偏高，因此實驗選擇HF加入量為200 μL。

2.4 待測元素同位素選擇

圖1 HF對樣品消解的影響

稀土元素的質(zhì)譜干擾主要來自氧化物、多原子離子和同質(zhì)異位素。其中，多原子離子的干擾尤為嚴(yán)重。干擾主要是Ba所形成的多原子離子對輕稀土的干擾，以及輕稀土元素與O或H所形成氧化物、氫氧化物對重稀土元素的干擾?？紤]到干擾的存在，因此選擇同位素時，應(yīng)以避開同質(zhì)異位素和某些稀土元素氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素干擾為原則，盡可能選擇豐度大、干擾小的同位素。實驗選擇同位素89Y、139La、140Ce、141Pr、142Nd、152Sm、153Eu、158Gd、159Tb、164Dy、165Ho、166Er、169Tm、174Yb、175Lu 作為分析對象。

2.5 精密度和檢出限

在實驗條件下，平行制備11份樣品空白溶液，上機測定，計算方法的檢出限。各元素的線性相關(guān)系數(shù)、方法檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表2。

表2 各元素的相關(guān)系數(shù)、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.6 樣品分析

選取兩種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):芹菜(GSB-26)、大蔥(GSB-27)和5種從超市購買的植物源性樣品:綠豆、黃豆、小麥、辣椒、花生作為分析測試對象。將固體樣品磨碎，準(zhǔn)確稱取0.5 g粉末狀樣品置于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入 3 mL HNO3、2 mL H2O2、200 μL HF，以下按實驗方法進(jìn)行微波消解、上機測定，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3。

表3 樣品中稀土元素檢測結(jié)果

3 結(jié)論

采用HNO3+H2O2+HF作為微波消解溶劑，消解植物源性食品，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定15種稀土元素。該方法不經(jīng)分離、富集，能同時測定樣品中15種稀土元素，方法操作簡便、快速，檢出限低，獲得較高的精密度。該分析方法用于2種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):芹菜(GSB-26)和大蔥(GSB-27)的分析測定，其稀土元素測定值與標(biāo)樣的參考值吻合。方法用于分析測定了綠豆、黃豆、小麥、辣椒、花生5種植物源性食品，由表3測定結(jié)果可知:這5種植物源性食品中輕稀土元素含量較高，重稀土元素含量相對較少?？赡茉蚴?植物源性樣品中含有稀土元素是由于施用稀土微肥導(dǎo)致的，而稀土微肥是一種以輕稀土為主的硝酸鹽類，因此這5種植物源性食品吸收的輕稀土元素多于重稀土元素。

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