應(yīng)用相似理論計算碳氫化合物的熱力學(xué)參數(shù)

李毅，王豐

（1.華南理工大學(xué) 機械與汽車工程學(xué)院，廣州510641；2.北京航空航天大學(xué)，北京100191）

流體與各種物質(zhì)的熱力學(xué)參數(shù)和輸送參數(shù)是各種動力機械、換熱裝置和制冷設(shè)備進行熱力計算不可缺少的數(shù)據(jù)。這些參數(shù)的準確性，對于確定上述裝置的最佳性能參數(shù)從而節(jié)約能源有著重要意義。在一些技術(shù)先進的國家如美國、俄羅斯、德國、英國和日本，均有專門的研究機構(gòu)和強大的科研隊伍從事各種物質(zhì)的熱物理性能的研究。隨著新的動力系統(tǒng)的發(fā)展、新的能量轉(zhuǎn)換方式的應(yīng)用，將有許多新工質(zhì)的物性有待研究；更為理想的工質(zhì)尚待探索；對現(xiàn)在常用工質(zhì)的工作壓力和溫度向更高和更低范圍擴展；對現(xiàn)有的研究成果的改進、完善仍需繼續(xù)向前推進?？傊?，對各種物質(zhì)熱物性的研究是工程熱物理學(xué)科的一項重要課題。

與其它科學(xué)研究一樣，研究物質(zhì)的熱物理性質(zhì)也是采用實驗和理論2種方法。實驗研究是取得物質(zhì)熱物理性質(zhì)的最主要的途徑，如果沒有可靠的實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，人們就很難建立正確的物理模型進行理論分析。由于時間、人力和物力以及測試技術(shù)等問題，人們很難僅僅采用實驗方法獲得壓力和溫度范圍很寬廣的物性數(shù)據(jù)。因此，一般都是在實驗研究的基礎(chǔ)上，同時開展理論研究，將實驗研究和理論分析密切結(jié)合起來，以便低廉、快捷而精準地獲得有價值的成果。

相似理論是將理論和實驗2種研究方法結(jié)合起來的橋梁，把影響某些現(xiàn)象或物理過程的物理量組合成幾個無量綱的相似準則，并將它們作為一個整體來研究各個物理量之間的函數(shù)關(guān)系。其優(yōu)點不僅會大大減少實驗工作量和費用，而且擴大了實驗結(jié)果的應(yīng)用范圍，將個別實驗結(jié)果推廣到相似現(xiàn)象群中去，這是相似方法在實踐方面和理論方面的重要貢獻。

1 化合物相似定數(shù)的選定

各種物理量和物理現(xiàn)象之間的相似，可以用相似定數(shù)和相似準則等無量綱量來描述。由同名物理量之比組成的無量綱量稱為相似常數(shù)或相似定數(shù)。由不同物理量組成無量綱量稱為相似準則。對于彼此相似的現(xiàn)象或過程，這些無量綱量彼此相等。嚴格來講，現(xiàn)象（過程）之間的相似必須滿足下列3個條件［2］：1）過程的性質(zhì)相同，即服從同樣自然規(guī)律的物理過程，它們用同樣的方程組（包括單值性條件）來描述；2）同名物理量相似；3）相似準則之間存在著一定的關(guān)系。

化合物往往存在著化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，熱力學(xué)上就相似的特征［2］。熱力學(xué)相似的第一個相似準則是由范德瓦爾提出的，但是對于不同的物質(zhì)（化合物或流體），這個準則彼此較接近，并不完全相等，造成這種結(jié)果的原因之一是范德瓦爾方程的物理模型與實際流體并不完全相符，例如：分子聚集與解聚是流體中存在的一種普遍現(xiàn)象，金屬熔體也不例外。分子間在Van der Waals力與氫鍵力的作用下，部分單個分子會形成2個分子、3個分子等復(fù)合分子，范氏方程并未考慮這一重要因素的影響。

流體的宏觀特性是由分子力場中相互作用的微觀性質(zhì)所決定的，根據(jù)分子間相互作用力性質(zhì)的不同，可將實際氣體分為3種類型：

1）極性氣體

這種氣體包括強極性和弱極性2種氣體，它們由極性分子組成，極性氣體分子有永久偶極矩，相互作用力除色散力和誘導(dǎo)力外還有較大的靜電力。

2）非極性氣體（簡單流體）

這種氣體由非極性氣體（液體）組成，非極性氣體分子沒有永久偶極矩，相互作用力主要是色散力，即瞬時的誘導(dǎo)偶極矩之間的作用力。

3）量子氣體

量子氣體即相對分子量很小的惰性氣體，如H2、Ne、He和 D2， 在低溫時這些氣體分子占據(jù)的能級數(shù)很小，因此能量的變化是離散型而非連續(xù)型，有顯著的量子效應(yīng)。

應(yīng)用相似理論建立對比態(tài)方程來研究實際氣體的性質(zhì)時，由于這3類氣體屬于3種不同類型，因此不能歸類于同一熱力學(xué)相似組中。筆者認為要建立一個既能適用于所有流體又能在很寬廣的溫度和壓力范圍內(nèi)都能準確的反映實際流體行為的通用方程，是非常困難的，甚至是不能實現(xiàn)的。

流體熱物性參數(shù)理論推算方法有2種：1）根據(jù)分子結(jié)構(gòu)特征（如分子中碳原子數(shù)等）計算純物質(zhì)的某些參數(shù)，例如：臨界溫度Tcr、標準（即正常）沸點溫度Tb以及理想氣體的比熱容等；2）以相似理論為基礎(chǔ)，從物質(zhì)的相似性出發(fā)，找出各種物質(zhì)的共性和個性的關(guān)系，建立各種無量綱參數(shù)之間的關(guān)系式，這種方法更有普遍性的意義，已在流體的狀態(tài)方程等的普適化過程中取得了很大的進步。無量綱形式關(guān)系式的優(yōu)點是具有更高的概括性，可用于所有具有熱力學(xué)相似的物質(zhì)（氣體、液體或化合物）。

一些文獻認為同類物質(zhì)的沸點Tb和熔點Tm隨相對分子量的增大而增高；一個物理大氣壓時液體沸點的絕對Tb（K）與臨界溫度Tcr之比，對于所有的物質(zhì)幾乎相同，其平均值為0.6（實際上在0.55～0.8之間）。這一結(jié)論是否正確，各種同類物質(zhì)的Tb/Tcr與其相對分子量之間是否存在著確定的函數(shù)關(guān)系，還有待驗證。

文獻［3］介紹了4種計算化合物的標準沸點的計算方法，例如計算烴類分子量與沸點的經(jīng)驗公式為

為了檢驗式（1）的準確性，將甲烷的實驗數(shù)據(jù)進行了驗算。甲烷的標準沸點溫度Tb為111.67，lgTb為2.0479。甲烷的相對分子量M為16.04，代入式（1）得

計算值較實驗值高出1.75%，顯然式（1）的計算精度不高。

量綱理論是證明相似三定理的出發(fā)點。量綱分析法認為：“任何一個物理方程，其各項的量綱必定是相同的?！边@就是說方程兩側(cè)不僅數(shù)值應(yīng)該相等，而且單位也應(yīng)該相同。式（1）左側(cè)的單位為溫度，而右側(cè)為無量綱量，即它違反了量綱理論。

2 無量綱關(guān)系式的推導(dǎo)

因正鏈烷烴和同分異構(gòu)烷烴、烯烴、苯的分子式分別為 CnH2n+2、CnH2n和 CnH2n－6，將它們分為 3 種不同類型的化合物。以相對分子量M為自變量，標準沸騰溫度Tb與其對應(yīng)的臨界溫度Tcr組成的無量綱溫度比Tb/Tcr為因變量，通過建立3個無量綱方程，期望利用它們可以準確地計算這3類物質(zhì)的標準沸騰溫度 （當已知Tcr時）或計算其臨界溫度（當已知 Tb時）。

圖1為正鏈烷烴及其同分異構(gòu)烷烴的無量綱溫度Tb/Tcr隨它們的相對分子量的變化曲線。式（2）為根據(jù)圖1的曲線所擬合的無量綱關(guān)系式。

表1 正鏈烷烴CnH2n+2及其同分異構(gòu)烷烴Tb和Tcr的實驗值與計算值的比較［4］

表1給出了正鏈烷烴Tb、Tcr的實驗測定值與按綜合關(guān)系式計算值，以及兩者的相對誤差。表1中帶“*”的正鏈烷烴均有相同化學(xué)成份，但分子結(jié)構(gòu)不同的“同分異構(gòu)烷烴”。例如：丁烷包括正丁烷n－C4H10和異丁烷i－C4H10，它們的相對分子量均等于58.12，其標準沸點分別為272.66K和261.44K；臨界溫度分別為425.19K和408.1 K；而Tb/Tcr分別等于 0.6413和0.6406。 Tb、Tcr和 Tb/Tcr取正丁烷和異丁烷的平均值。庚烷共有7個同分異構(gòu)烷烴，Tb、Tcr和Tb/Tcr也是取它們的平均值。

圖2為烯烴（CnH2n）及同分異構(gòu)烯烴的Tb/Tcr隨它們的相對分子量的變化曲線，式（3）為根據(jù)圖中曲線擬合的計算烯烴及其同分異構(gòu)烯烴無量綱方程。

表2給出了烯烴及其同分異構(gòu)物Tb和Tcr的實驗值以及按照式（3）計算的計算值及其相對誤差。

圖3 為苯（CnH2n－6）及其同分異構(gòu)物的 Tb/Tcr（實驗值）隨其相對分子量M的變化曲線，式（4）為根據(jù)圖3曲線擬合的Tb/Tcr與M之間的無量綱關(guān)系式。

表2 烯烴（CnH2n）及其同分異構(gòu)物Tb和Tcr的實驗值與其計算值的比較［4］

表3 苯（CnH2n-6）及其同分異構(gòu)物的實驗值Tb/Tcr與其計算值的比較［4］

表3給出了苯及其同分異構(gòu)物Tb和Tcr的實驗值、根據(jù)式（4）得出的計算值Tb/Tcr以及計算值與實驗值之間的相對誤差。從表3中可以看出，苯的同分異構(gòu)物的標準沸騰溫度Tb和臨界溫度Tcr各不相等，但Tb/Tcr的值基本上相同。

3 結(jié)束語

根據(jù)相似理論建立了3種化合物的Tb/Tcr與相對分子量之間的無量綱方程，根據(jù)它所計算的Tb/Tcr與實驗結(jié)果十分吻合。這個結(jié)果也驗證了化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的化合物存在著熱力學(xué)相似的特征；不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物之間的熱力學(xué)性質(zhì)是不相似的。

臨界溫度Tcr本質(zhì)是氣－液兩相的分界點，因此它可以作為無量綱的測量對象。

分子是保持物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)的最小質(zhì)點，相對分子量是物質(zhì)的重要特性，因此它可構(gòu)成物質(zhì)熱力學(xué)相似的相似定數(shù)。

在研究新物質(zhì)解決類似問題時，可以只測其中幾個（種）有關(guān)參數(shù)，將其擬合無量綱方程即可預(yù)測其它物質(zhì)（同類）的相關(guān)參數(shù)，不必全部進行測量。

［1］ 四川石油管理局.天然氣工程手冊［K］.北京：石油工業(yè)出版社，1982.

［2］ 王豐.相似理論及其在傳熱學(xué)中的應(yīng)用 ［M］.北京:高等教育出版社,1990.

［3］ 黃景山.流體熱物理性質(zhì)的計算［M］.北京：清華大學(xué)出版社，1982.

［4］ 張家榮,趙廷元.工程常用物質(zhì)的熱物理性質(zhì)手冊［M］.北京：新時代出版社,1987.

［5］ 謝銳生.熱力學(xué)原理 ［M］.北京： 人民教育出版社，1981.