聚四氫呋喃的合成機(jī)制與表征研究

游利鋒

(河南工程學(xué)院 計(jì)算機(jī)科學(xué)與工程系，河南 鄭州 451191)

聚四氫呋喃(PTHF)是一種生產(chǎn)高性能聚氨酯纖維、嵌段聚氨酯、聚醚酯彈性體、聚醚酰胺、熱塑性聚亞胺酯及澆注彈性體等的重要原料，被廣泛應(yīng)用于紡織、管材、化工、汽車、醫(yī)療及軍工等領(lǐng)域[1].在我國(guó),PTHF主要應(yīng)用于合成聚氨酯彈性纖維(氨綸纖維)，用其制成的纖維具有較高的伸長(zhǎng)率及彈性，是各種纖維中的佳品，因而備受關(guān)注[2].前人對(duì)四氫呋喃聚合反應(yīng)催化劑的開(kāi)發(fā)及聚合工藝的研究較多，對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物分析等則研究較少.

以12-磷鎢酸(含結(jié)晶水)為催化劑、環(huán)氧氯丙烷(ECH)為促進(jìn)劑、水為分子量調(diào)節(jié)劑對(duì)四氫呋喃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到了產(chǎn)物聚四氫呋喃.在前期聚合工藝研究的基礎(chǔ)上，研究了聚合反應(yīng)機(jī)制，通過(guò)紅外光譜(IR)、凝膠滲透色譜(GPC)、差示掃描量熱(DSC)、熱重(TG)及掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并與國(guó)外進(jìn)口的樣品進(jìn)行了對(duì)比.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：四氫呋喃(THF)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)己烷、吡啶、氫氧化鈉等均為分析純.THF 的純化見(jiàn)文獻(xiàn)[3] , 12-磷鎢酸(PW12)的處理見(jiàn)文獻(xiàn)[4].

實(shí)驗(yàn)儀器：NEXUS-870型紅外光譜儀、1100型凝膠滲透色譜儀、290型差示掃描量熱儀、851型熱重同步差熱分析儀、JSM-6390掃描電鏡.

1.2 聚四氫呋喃的合成

在裝有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中依次加入50 mL精制的THF及處理過(guò)的PW12，在冰水浴中冷卻至0～5 ℃，依次滴加適量的水與ECH，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，加入0.5 mol/L的氫氧化鈉水溶液終止反應(yīng).然后，加熱蒸出未反應(yīng)的THF，當(dāng)溫度升至95 ℃時(shí)，停止蒸餾.冷卻，用環(huán)己烷溶解粗產(chǎn)物，在分液漏斗中分去水層，用溫水充分洗滌有機(jī)層至pH=7和無(wú)色為止.除去無(wú)機(jī)層，先常壓蒸餾回收環(huán)己烷，再減壓蒸餾除去微量的水分和易揮發(fā)性物質(zhì)，最后產(chǎn)物在120 ℃烘干4 h，得最終產(chǎn)物.

1.3 聚合產(chǎn)物的測(cè)試

1.3.1 紅外光譜測(cè)試

采用美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus870-FTIR傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試.

1.3.2 凝膠滲透色譜測(cè)試

采用美國(guó)Agilent1100型液相凝膠色譜儀測(cè)定試樣的各種分子量及分子量分布，以四氫呋喃為溶劑、聚苯乙烯為標(biāo)樣，樣品的質(zhì)量濃度為1.000 g/L，流速為1.000 mL/min，柱溫為23 ℃.

1.3.3 差示掃描量熱分析

采用美國(guó)TA公司290型差示掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，升溫加熱速率為5～10 ℃/min，掃描范圍為20～120 ℃.

1.3.4 熱重分析

采用TGA/SDTA851型熱重同步差熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，掃描溫度范圍為20～500 ℃.

1.3.5 掃描電鏡分析

采用JSM-6390型掃描電鏡對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試.

2 聚合反應(yīng)機(jī)制分析

2.1 鏈引發(fā)反應(yīng)機(jī)制

聚四氫呋喃是由四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合而得，據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道，四氫呋喃的分子構(gòu)象具有C2、Cs等多種對(duì)稱性，其中Cs構(gòu)象具有最低能量，較穩(wěn)定.本研究對(duì)以12-磷鎢酸(HPA)為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑的四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合的鏈引發(fā)反應(yīng)、鏈增長(zhǎng)反應(yīng)、鏈終止反應(yīng)及副反應(yīng)的機(jī)制進(jìn)行分析.

鏈引發(fā)反應(yīng)式：

首先，催化劑磷鎢酸(HPA)中的質(zhì)子與環(huán)氧氯丙烷的三元環(huán)形成質(zhì)子化環(huán)醚.然后,由四氫呋喃的氧原子進(jìn)攻環(huán)醚中較不穩(wěn)定的碳原子形成氧鎓離子，此引發(fā)機(jī)理與Lewis酸-環(huán)氧氯丙烷的引發(fā)機(jī)制(形成兩性離子)不同.此引發(fā)反應(yīng)僅削弱了四氫呋喃C—O鍵的結(jié)合強(qiáng)度，碳氧鍵沒(méi)有發(fā)生斷裂而是生成了氧鎓離子.這是因?yàn)?三元環(huán)較五元環(huán)更易發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷在引發(fā)反應(yīng)中可有效降低四氫呋喃開(kāi)環(huán)反應(yīng)的能壘.

2.2 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)制

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)式：

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)為氧鎓離子與四氫呋喃單體之間的反應(yīng).先是四氫呋喃中的氧原子進(jìn)攻氧鎓離子五元環(huán)上a位的碳原子，同時(shí)氧鎓離子五元環(huán)上的氧原子與a位的碳原子發(fā)生斷鍵，形成新的五元環(huán)叔氧鎓離子增長(zhǎng)物種.上述反應(yīng)生成的新五元環(huán)叔氧鎓離子增長(zhǎng)物種，可以繼續(xù)與四氫呋喃發(fā)生鏈增長(zhǎng)反應(yīng)得到高分子量產(chǎn)物.

四氫呋喃鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)機(jī)理為氧鎓離子與四氫呋喃反應(yīng)生成叔氧鎓離子增長(zhǎng)物種，該步反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是四氫呋喃分子中的氧原子按SN2反應(yīng)機(jī)制進(jìn)攻氧鎓離子a位的碳原子.

2.3 鏈終止反應(yīng)機(jī)制

鏈終止反應(yīng)式：

在此聚合反應(yīng)中，用水作為鏈調(diào)節(jié)劑來(lái)控制聚合產(chǎn)物的分子量，水與氧鎓離子之間的反應(yīng)為水分子中的氧與氧鎓離子a位的C原子發(fā)生成鍵作用，并使氧鎓離子五元環(huán)中的C—O鍵發(fā)生斷鍵，開(kāi)環(huán)生成直鏈聚合物.文獻(xiàn)[6]報(bào)道四氫呋喃氧鎓離子與水反應(yīng)的活化能在30 kJ/mol左右，而四氫呋喃鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能在70 kJ/mol左右.四氫呋喃氧鎓離子與水發(fā)生的鏈中止反應(yīng)和四氫呋喃鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能之差在40 kJ/mol左右，這說(shuō)明在有水存在的情況下，叔氧鎓離子更容易與水發(fā)生反應(yīng)，所以可以用水作為鏈調(diào)節(jié)劑來(lái)控制聚四氫呋喃的分子量.

研究聚合反應(yīng)中水與氧鎓離子的反應(yīng)機(jī)制，不僅可以幫助解釋實(shí)驗(yàn)中的一些現(xiàn)象，還可以為聚合反應(yīng)工藝及分子量的控制提供理論依據(jù).

2.4 聚合中的副反應(yīng)

在聚合過(guò)程中，由于陽(yáng)離子性物種進(jìn)攻四氫呋喃五元環(huán)中的氧原子，使得五元環(huán)中O—C之間的鍵結(jié)合強(qiáng)度減弱，五元環(huán)中a位的C原子活性有所增強(qiáng)，所以四氫呋喃陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的副反應(yīng)較多，反應(yīng)條件比較苛刻.在此聚合反應(yīng)中，可能存在兩個(gè)副反應(yīng)：一個(gè)是長(zhǎng)鏈氧鎓離子發(fā)生分子內(nèi)尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)；另一個(gè)是氧鎓離子通過(guò)烷基交換方式向聚合物鏈進(jìn)行轉(zhuǎn)移.

2.4.1 分子內(nèi)尾咬、擴(kuò)環(huán)反應(yīng)

反應(yīng)方程式：

這類反應(yīng)首先是由Foss[7]在1979年發(fā)現(xiàn)的，F(xiàn)oss使用CH3OSO2CF3和HOSO2CF3為催化劑，發(fā)現(xiàn)有少量的環(huán)狀齊聚物(從二聚體到九聚體)生成.該步反應(yīng)的活化能較四氫呋喃鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能高，說(shuō)明生成此類聚體需要克服較大的能壘，高溫有利于其形成，低溫反應(yīng)可控制其發(fā)生.

2.4.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

由圖5可以看出，當(dāng)菌粉與奶果混合液1∶1000（質(zhì)量濃度比）混合發(fā)酵時(shí)，酸奶凝乳最好，感官評(píng)分為86分；而在菌種添加量遞減過(guò)程中，酸奶品質(zhì)隨之下降；當(dāng)添加量為菌粉∶混合液=1∶2500時(shí)，酸奶凝乳不均勻，香味不明顯，口感稀薄，綜合品質(zhì)最差。因而可得，菌粉最佳添加量為1∶1000。

反應(yīng)方程式：

通常情況下，四氫呋喃的陽(yáng)離子聚合具有活性聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，然而在很多情況下，還是會(huì)發(fā)生終止反應(yīng).通過(guò)烷基交換方式向聚合物鏈進(jìn)行轉(zhuǎn)移是一種常見(jiàn)的增長(zhǎng)鏈終止方式，這個(gè)反應(yīng)涉及增長(zhǎng)中心(氧鎓離子)和聚合物鏈的另一氧原子間的烷基交換.

這兩個(gè)副反應(yīng)的存在，都會(huì)使聚合物分子量的分布變寬，研究它們的反應(yīng)機(jī)制對(duì)于合成高性能聚四氫呋喃的研究具有非常重要的意義.

3 聚四氫呋喃的表征

3.1 紅外光譜

圖1和圖2分別為進(jìn)口樣品譜圖和聚合產(chǎn)物譜圖，由圖1可以看出，進(jìn)口樣品在1 110 cm-1處有很強(qiáng)的特征吸收峰為醚鍵特征峰；3 000 cm-1附近處為亞甲基及次甲基的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰,1 447 cm-1處為變形振動(dòng)吸收峰；在3 450 cm-1處為端羥值-OH的弱吸收峰.由圖2與圖1比較可知，聚合物具有各個(gè)特征吸收峰的特點(diǎn)，證明通過(guò)聚合反應(yīng)獲得了所要的聚合產(chǎn)物.

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 The IR spectra of sample

圖2 聚合物產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.2 The IR spectra of polymer

3.2 凝膠滲透色譜 (GPC)

GPC是液相色譜的一種，可以快速自動(dòng)測(cè)定聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量及其分布.它是利用高分子溶液通過(guò)填充有多孔性載體(特種凝膠粒)的色譜柱把聚合物分子按尺寸大小進(jìn)行分離的方法.當(dāng)被分析的試樣隨溶劑進(jìn)入色譜柱后，聚合物分子向載體內(nèi)孔擴(kuò)散，隨著溶劑淋洗過(guò)程的進(jìn)行，大小不同的分子可得到分離，最大的分子最先被淋洗出，最小的分子最后被淋洗出來(lái).

采用美國(guó)Agilent1100型液相凝膠色譜儀測(cè)定試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣，樣品質(zhì)量濃度為1.000 g/L，流速為1.000 mL/min，柱溫為23 ℃進(jìn)行測(cè)試.測(cè)得樣品與聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布圖見(jiàn)圖3及圖4.

測(cè)得結(jié)果：Mn=2 014 g/mol；Mw=2 696 g/mol；Mz=11 717 g/mol；D=1.34.

圖3 樣品的GPC色譜圖Fig.3 The GPC spectra of sample

圖4 聚合產(chǎn)物的GPC色譜圖Fig.4 The GPC spectra of polymer

比較GPC色譜圖及測(cè)試結(jié)果可知，聚合產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量為2 000左右，且分子量峰底較樣品窄(5e4≤1e5)，相對(duì)分子質(zhì)量分布也較窄(1.34<1.50)，但GPC只是一種測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量分布的相對(duì)方法，其相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度不僅與試樣本身相關(guān)，還與色譜柱有關(guān).GPC還可以得到相對(duì)分子質(zhì)量的各種統(tǒng)計(jì)值，如測(cè)試結(jié)果可獲得數(shù)均、重均與粘均等各種統(tǒng)計(jì)平均相對(duì)分子質(zhì)量值，但它也不是測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的絕對(duì)方法，而是一種相對(duì)方法，存在一定的誤差，溶劑四氫呋喃等的存在會(huì)對(duì)結(jié)果造成一定的偏差.測(cè)定時(shí)，溶劑與溶質(zhì)間的作用力會(huì)小于溶質(zhì)與載體間的作用力，使溶質(zhì)的實(shí)際淋出體積大于由排除效應(yīng)所決定的淋出體積，由于載體對(duì)溶質(zhì)的吸附使得淋出體積較大，結(jié)果會(huì)出現(xiàn)一定的偏差.

3.3 熱穩(wěn)定性分析

熱分析方法是一種研究聚合物的物理參數(shù)隨溫度變化情況的分析方法.

3.3.1 差示掃描量熱分析(DSC)

使試樣與參比物在程序升溫或降溫的相同環(huán)境中，用補(bǔ)償器測(cè)量使兩者的溫度差保持為零所必需的熱量對(duì)溫度或時(shí)間的依賴關(guān)系.

采用美國(guó)TA公司290型差示掃描量熱儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為5～10 ℃/min，掃描范圍為20～120 ℃，得到的曲線中出現(xiàn)熱量變化峰或基線突變的溫度與聚合物的轉(zhuǎn)變溫度相對(duì)應(yīng)，結(jié)果如圖5及圖6所示.

圖5 樣品的DSC曲線Fig.5 The DSC curve of sample

圖6 聚合產(chǎn)物的DSC曲線Fig.6 The DSC curve of polymer

由圖5及圖6可知，樣品的DSC曲線在37.86 ℃處存在一尖銳吸熱峰，吸收熱量為12.55 mW，而聚合產(chǎn)物的DSC曲線在32.6 ℃處有一尖銳吸熱峰，吸收熱量為24.51 mW且峰形變化穩(wěn)定，此為熔化吸熱引起的變化.除此外，再無(wú)其他熱效應(yīng)，表明聚合產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性良好.

3.3.2 熱重法

熱重法(TG)是在程序升溫的環(huán)境中，測(cè)試試樣的重量對(duì)溫度的依賴關(guān)系.物質(zhì)會(huì)隨溫度升高產(chǎn)生相應(yīng)的變化，如低分子物的揮發(fā)、熱分解及氧化等，物質(zhì)的質(zhì)量和溫度變化的關(guān)系曲線即為熱重曲線.

采用TGA/SDTA851型熱重同步差熱分析儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試，升溫速率為10 ℃/min，圖7及圖8分別為進(jìn)口樣品和聚合產(chǎn)物的熱重分析曲線.

圖7 樣品的TG曲線Fig.7 The TG curve of sample

圖8 聚合產(chǎn)物的TG曲線Fig.8 The TG curve of polymer

隨著溫度的不斷升高，試樣的熱重分析結(jié)果如下：進(jìn)口樣品在160.78 ℃時(shí),失重曲線開(kāi)始下降并出現(xiàn)轉(zhuǎn)折即開(kāi)始失重，此失重溫度為起始分解溫度，質(zhì)量流失速率為0.2～1 mg/min；在310.75 ℃時(shí)轉(zhuǎn)為平臺(tái)溫度，曲線下降終止，此溫度即分解終止溫度.聚合產(chǎn)物在165.66 ℃時(shí)開(kāi)始分解，其分解速率為0.1～1 mg/min，在340.88 ℃轉(zhuǎn)化為平臺(tái)溫度即分解終止.比較可知，聚合產(chǎn)物較進(jìn)口樣的分解溫度高且分解慢，說(shuō)明聚合物產(chǎn)物具有更好的熱穩(wěn)定性.

3.4 掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)是一種多功能電子顯微鏡，具有分辨率高、制樣方便、成像立體感強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用于研究聚合物的自由表面和斷面結(jié)構(gòu).

采用JSM-6390型掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，聚合產(chǎn)物的SEM照片見(jiàn)圖9.

圖9 聚合產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.9 The SEM photos of polymer

圖9為聚合產(chǎn)物的掃描電鏡照片，通過(guò)觀察可發(fā)現(xiàn)聚合物表面呈連續(xù)分布，排列緊密且分布均勻.這說(shuō)明產(chǎn)物分子排列緊密、密度高，聚合物體系具有良好的均一性.

4 結(jié)論

以低濃度雜多酸為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑、水為分子鏈調(diào)節(jié)劑對(duì)四氫呋喃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，合成了聚四氫呋喃.研究了四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合的反應(yīng)機(jī)制，不僅可以解釋實(shí)驗(yàn)中的一些現(xiàn)象，還可以為聚合反應(yīng)工藝及分子量的控制等研究提供理論依據(jù)，對(duì)于合成高性能聚四氫呋喃也具有非常重要的意義.

通過(guò)IR，GPC，DSC，TG及SEM等方法對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并與國(guó)外進(jìn)口的樣品進(jìn)行了對(duì)比，證明聚合產(chǎn)物具有預(yù)期的分子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量可控制在2 000左右，相對(duì)分子質(zhì)量分布也較窄，具有良好的熱穩(wěn)定性及均一性.

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