李志偉，黃永山，李小紅，張治軍

（河南大學特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封475004）

0 前言

PVC是一種重要的通用性熱塑性塑料，因其性能優(yōu)越、易于加工、配方多樣化、成本低廉的優(yōu)勢而廣泛用于建筑、汽車、農(nóng)業(yè)、電力等領域。PVC制品可分為硬質(zhì)及軟質(zhì)兩大類，硬質(zhì)PVC的含氯量非常高，達到56%，其極限氧指數(shù)可大于45%，是一種阻燃性能很好的自熄性材料，只有在極其特殊的情況下才需要進一步進行阻燃處理；但是，因軟質(zhì)PVC在加工的過程中需要添加大量的增塑劑，致使其極限氧指數(shù)大幅度下降，從而失去自熄性，極易燃燒而引起火災，給人們的生命財產(chǎn)帶來極大的危害，因此對軟質(zhì)PVC進行阻燃處理具有重要意義。

ZHS是一種重要的無機阻燃添加劑，由于其無毒，阻燃效率高，并且具有抑煙特性，所以近些年對其研究較多。對PVC的研究主要涉及以下幾個方面：（1）單獨使用ZHS作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑［1-6］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS阻燃效率比氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻高，可以明顯增加PVC的極限氧指數(shù)，增加殘?zhí)苛浚哂泻芎玫淖枞夹阅?；?）ZHS包覆碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁等形成復合阻燃劑來降低成本［7-13］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS包覆氫氧化鎂、氫氧化鋁、碳酸鎂后可以有效提高PVC的極限氧指數(shù)、降低煙密度；（3）ZHS與氧化銻、硼酸鋅等復配使用，利用協(xié)同阻燃作用，增加阻燃效率［14-15］。研究發(fā)現(xiàn)，ZHS與氧化銻、硼酸鋅之間存在協(xié)同阻燃作用，可以明顯提高復合材料的阻燃效率；（4）納米化處理［16-17］。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)納米化處理的ZHS對軟質(zhì)PVC具有優(yōu)良的阻燃和抑煙效果，并且納米ZHS對軟質(zhì)PVC的力學性能影響也較小。從以上文獻報道可以看出，ZHS作為軟質(zhì)PVC的阻燃劑其優(yōu)點突出：高效、抑煙、無毒。但是，有關納米ZHS的制備，特別是合成尺度均一的納米ZHS及其在軟質(zhì)PVC的應用研究較少，有待深入研究。因此，本文采用化學沉淀的方法，制備了尺度均勻的納米ZHS，將其用作軟質(zhì)PVC的阻燃劑進行了系統(tǒng)研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

錫酸鈉（NaSnO3·4H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

聚乙二醇6000（PEG-6000），分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

PVC，工業(yè)級，天津渤?；び邢挢熑喂荆?/p>

三堿式硫酸鉛，工業(yè)級，輝縣市玉康油脂化工有限責任公司；

硬脂酸，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；

硬脂酸鈣，化學純，天津市光復精細化工研究所；

硬脂酸鉛，工業(yè)級，市售；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心。

1.2 主要設備及儀器

雙輥混煉機，XK-100，無機新華橡塑機械廠；

半自動壓力成型機，HPC-100，上海西瑪偉力橡膠機械公司；

X射線粉末衍射儀（XRD），X’-Pert Pro MPD，荷蘭帕納科公司；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-2010，日本電子株式會社；

X射線光電子能譜儀（XPS），Axis Ultra，英國奎托斯分析有限公司；

熱分析儀，Exstar 6000，日本精工儀器公司；

氧指數(shù)測試儀，JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

電子萬能試驗機，WDW-10D，濟南試金集團有限公司。

1.3 樣品制備

納米 ZHS的合成：將濃度為0.01mol／L的100mL硫酸鋅溶液加入到250mL三頸燒瓶中，磁力攪拌，隨后加入0.3g PEG-6000至溶解，然后加入濃度為0.05mol／L的20mL錫酸鈉溶液，在20℃水浴條件下反應5h，抽濾，用蒸餾水洗滌3次，80℃真空干燥10h，研磨；

PVC／ZHS納米復合材料的制備：按照表1配方，在PVC中加入DOP，三堿式硫酸鉛、硬脂酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鉛、硅烷偶聯(lián)劑KH550和一定量的阻燃劑ZHS，然后在雙輥混煉機里120℃充分混煉10min，在23MPa，150℃條件下熱壓2min制成200mm×200mm×3mm和200mm×200mm×2mm的2種樣板，水冷卻。

表1 PVC／ZHS納米復合材料的配方Tab.1 Formula of PVC／ZHS nanocomposites

1.4 性能測試與結(jié)構表征

采用XRD對所制得ZHS粉末樣品進行測試，Cu Kα，λ＝0.15406nm，掃描范圍（2θ）為10°～90°；

采用XPS對所制得的ZHS粉末樣品進行表面半定量分析：Al靶，Kα單色輻射 150W、15kV、1486.6eV，分析深度1～3nm；

采用TEM對所制得ZHS粉末樣品的形貌與粒徑進行分析測試，工作電壓為200kV；

熱穩(wěn)定性分析：在空氣氣氛下進行，升溫速率為10℃／min，測試溫度范圍為室溫至800℃；

按照GB／T1040—1992測試PVC／ZHS納米復合材料的拉伸性能，拉伸速率為50mm／min，溫度為23℃；

按照GB／T 2406—1993測試PVC／ZHS納米復合材料的極限氧指數(shù)，試樣尺寸為100mm×6.5mm×3.0mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZHS樣品結(jié)構與形貌

從圖1可以看出，所制備樣品的衍射峰與立方結(jié)構的ZHS［國際衍射數(shù)據(jù)中心提供的74-1825的標準衍射峰數(shù)據(jù)（JPCDS：74-1825）］的衍射峰一一對應，表明所制備的樣品為ZHS，而且圖譜上沒有其他雜峰出現(xiàn)，表明所制備的樣品純度很高。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the product

從圖2可以看出，樣品含有Zn、Sn、O和C 4種元素。其中C是空氣中的C污染所致，作為標準參考峰。所給峰的量化比Zn∶Sn∶O ＝12.44∶13.05∶74.51，基本上與ZHS的Zn∶Sn∶O＝1∶1∶6相吻合。XPS圖譜分析進一步證實了所合成的樣品是ZHS。

圖2 ZHS樣品的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of as-prepared ZHS

從圖3可以看出，所制備樣品的形貌規(guī)整，尺度均勻。產(chǎn)物形貌為立方體結(jié)構，立方體的邊長在50～60nm的范圍。結(jié)合XRD和XPS分析結(jié)果，說明制備的產(chǎn)物為尺度均一的納米ZHS。

2.2 PVC／ZHS納米復合材料的熱穩(wěn)定性和極限氧指數(shù)

圖3 ZHS的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM pictures of the as-prepared ZHS

圖4 PVC／ZHS納米復合材料的TG曲線Fig.4 TG cures of PVC／ZHS nanocomposites

從圖4可知，本文采用的PVC其分解可分為2個階段。第一個階段主要是脫HCl和DOP的分解，從表2可以看出，這一階段的熱失重大約在58.1%～68.2%之間，其中沒有添加納米ZHS的PVC分解失重高達68.2%，隨著納米ZHS用量的增加失重率逐步降低，最低降至58.1%。同時，在第一階段隨著納米ZHS用量的增加，PVC的T1%從198℃降到178℃。這些結(jié)果表明，納米ZHS可以催化脫HCl并促使PVC早期交聯(lián)而迅速成炭，促進炭層的形成，增加極限氧指數(shù)和殘?zhí)苛?，降低煙密度。第二階段是炭骨架斷裂形成小分子伴隨有煙的產(chǎn)生以及不穩(wěn)定的炭與空氣中的氧氣發(fā)生的慢氧化反應。第二階段熱失重要遠低于第一階段。表2中的DTA數(shù)據(jù)顯示，隨著納米ZHS用量的增加，樣品最大放熱峰的溫度有明顯的增加，從472℃上升到523℃，這表明經(jīng)納米ZHS阻燃劑處理后的PVC形成的殘?zhí)康姆€(wěn)定性有所增加。

從圖5可知，隨著納米ZHS用量的增加，阻燃PVC復合材料的極限氧指數(shù)迅速提高。當納米ZHS的用量在15%時，樣品的極限氧指數(shù)從23.8%提高到32%，表明納米ZHS對PVC起到很好的阻燃效果，此結(jié)果與熱分析數(shù)據(jù)是一致的。

表2 PVC／ZHS納米復合材料的TG和DTA數(shù)據(jù)Tab.2 TG and DTA datas of PVC／ZHS nanocomposites

圖5 PVC／ZHS納米復合材料的極限氧指數(shù)Fig.5 Limiting oxygen index of PVC／ZHS nanocomposites

根據(jù)文獻報道，其阻燃機理可能為［1，6］：（1）加熱時ZHS分解，產(chǎn)生水和錫酸，所產(chǎn)生的水又轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的水蒸氣，在此過程中需要吸收大量的熱，使得的材料本身的溫度下降抑制其燃燒，同時水氣可以稀釋可燃氣體增強阻燃作用；（2）PVC分解產(chǎn)生的HCl與Zn2＋反應生成的ZnCl2是一種很強的路易斯酸，能促進PVC更快地脫HCl從而使PVC早期交聯(lián)炭化，這些碳質(zhì)的炭可以保護炭骨架，阻止熱量和O2向燃燒區(qū)擴散，發(fā)揮阻燃的作用。錫酸與鹽酸反應，最終生成SnCl2和水，其中SnCl2也是一種路易斯酸，可以與ZnCl2在凝固相中起到協(xié)同阻燃效應；（3）PVC分解產(chǎn)生的HCl氣體是一種氣相抑制劑，可以捕獲自由基，中止鏈反應的進行，達到阻燃的目的。

2.3 PVC／ZHS納米復合材料的力學性能

從圖6可以看出，隨著納米ZHS用量的增加，PVC／ZHS納米復合材料的拉伸強度先輕微上升隨后下降，然后又緩慢上升。納米ZHS用量為1%時，拉伸強度從10.85MPa上升到11.74MPa，其用量在1%～15%的范圍內(nèi)時，拉伸強度下降到最低點8.49MPa，后又緩慢上升到10.51MPa。而復合材料的斷裂伸長率呈波浪式緩緩下降，從納米ZHS用量為1%時的147.2%降至其用量為15%時的119.37%，與純PVC的144.16%相比，下降了17.2%。總體來說，納米ZHS對PVC的力學性能影響不大。

圖6 PVC／ZHS納米復合材料的力學性能Fig.6 Mechanical properties of PVC／ZHS nanocomposites

3 結(jié)論

（1）通過均勻共沉淀法成功合成了ZHS（50～60nm）納米立方體；

（2）納米ZHS的加入可以使PVC催化脫HCl并促使PVC早期交聯(lián)而迅速成炭，促進炭層的形成，增加殘?zhí)康臒岱€(wěn)定性；隨著納米ZHS用量的增加，PVC／ZHS納米復合材料的極限氧指數(shù)逐步上升，由純PVC的23.8%上升到32%；

（3）納米ZHS的加入會使PVC復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率在一定程度上有所下降。

［1］Xu J，Zhang C，Qu H，et al.Zinc Hydroxystannate and Zinc Stannate as Flame-retardant Agents for Flexible Poly（vinyl chloride）［J］.J Appl Polym Sci，2005，98（3）：1469-1475.

［2］Wu W，Qu H，L Z，et al.，Thermal Behavior and Flame Retardancy of Flexible Poly（vinyl chloride）Treated with Zinc Hydroxystannate and Zinc Stannate［J］.J Vinyl Addit Techn，2008，14（1）：10-15.

［3］王建榮，唐小勇，歐育湘.錫酸鋅對軟質(zhì)聚氯乙烯的阻燃和抑煙作用［J］.中國塑料，2003，17（4）：78-80.Wang Jianrong，Tang Xiaoyong，Ou Yuxiang.Effects of Zinc Stannate on Flame Retardancy and Smoke Supperession of Flexible PVC［J］.China Plastics，2003，17（4）：78-80.

［4］楊 玲，劉志敏，羥基錫酸鋅阻燃聚氯乙烯電纜材料及其潛在火災危險性評價［J］.火災科學，2010，19（1）：27-32.Yang Ling，Liu Zhimin.Aanalysis of Zinc Hydroxystannate on Poterntial Fire Hazards of Poly（vinyl chloride）Cable Materials［J］.Fire Safety Science，2010，19（1）：27-32.

［5］屈紅強，武 偉，張翠翠，等.系列羥基錫酸鹽對半硬質(zhì)PVC的阻燃消煙作用［J］.聚氯乙烯，2007，（5）：15-18，21.Qu Hongqiang，Wu Weihong，Zhang Cuicui，et al.The Flame Retardant and Smoke Suppression Effect of Serial Metal Hydroxystannates on Semi-rigid PVC［J］.PolyVinyl Chloride，2007，（5）：15-18，21.

［6］Qu H，Wu W，Wei H，et al.Metal Hydroxystannates as Flame Retardants and Smoke Suppressants for Semirigid Poly（vinyl chloride）［J］.J Vinyl Addit Techn，2008，14（2）：84-90.

［7］Xie J，Liu J，Xu J.Zinc Hydroxystannate Coated Nanomagnesium Hydroxide as Flame Retardant for Semirigid Poly（vinyl chloride）［J］.Asian J Chem，2010，22（7）：5711-5715.

［8］Baggaley R G，Hornsby P R，Yahya R，et al.，The Influence of Novel Zinc Hydroxystannate-coated Fillers on the Fire Poperties of Flexible PVC［J］.Fire Mater，1997，21（4）：179-185.

［9］Cusack P A，Hornsby P R.Zinc Stannate-coated Fillers：Novel Flame Retardants and Smoke Suppressants for Polymeric Materials［J］.J Vinyl Addit Techn，1999，5（1）：21-30.

［10］Qu H，Wu W，Xie J，et al，Zinc Hydroxystannate-coated Metal Hydroxides as Flame Retardant and Smoke Suppression for Flexible Polyvinyl Chloride［J］.Fire Mater，2009，33（4）：201-210.

［11］Xu J F，Peng F，Jiao Y.Biomimetic Synthesis of Zinc Hydroxystannate-coated Calcium Carbonate and Its Application in PVC［J］.Adv Mater Res，2011，197／198：227-280.

［12］屈紅強，李云鵬，武偉紅，等.錫酸鋅包覆碳酸鈣阻燃劑在聚氯乙烯電纜料中的應用［J］.塑料科技，2008，36（9）：72-76.Qu Hongqiang，Li Yunpeng，Wu weihong，et al.Application of Zinc Stannate Coated CaCO3as Flame Retardant in PVC Cable Material［J］.Plastics Science and Technology，2008，36（9）：72-76.

［13］Yang L，Hu Y，You F，et al.A Novel Method to Prepare Zinc Hydroxystannate-coated Inorganic Fillers and Its Effect on the Fire Properties of PVC Cable Materials［J］.Polym Eng Sci，2007，47（7）：1163-1169.

［14］Qu H，Wu W，Zheng Y，et al.Synergistic Effects of Inorganic Tin Compounds and Sb2O3on Thermal Properties and Flame Rtardancy of Flexible Poly （vinyl chloride）［J］.Fire Safety J，2011，46：462-467.

［15］Richard Horrocks A，Smart G，Nazare S，et al.Quantification of Zinc Hydroxystannate and Stannate Synergies in Halogen-containing Flame-retardant Polymeric Formulations［J］.J Fire Sci，2010，28：217-248.

［16］楊 玲.羥基錫酸鋅的制備及其對PVC電纜材料的阻燃消煙作用［J］.中國塑料，2010，24（6）：76-81.Yang Ling.Synthesis of Zinc Hydroxystannate and Its Effect on Flame Retardancy and Smoke Suppression of PVC Cable Materials［J］.China Plastics，2010，24（6）：76-81.

［17］張予東，李賓杰，徐翔民，等.納米ZnSn（OH）6對軟質(zhì)PVC阻燃和抑煙性能的影響［J］.應用化學，2007，24（3）：286-290.Zhang Yudong，Li Binjie，Xu Xiangmin，et al.Influences of Nano ZnSn（OH）6on Flame Retardancy and Smoke Suppression of Flexible Polyvinyl Chloride［J］.Chinese Journal of Applied Chemistry，2007，24（3）：286-290.