喻志廣，祁影霞，劉業(yè)鳳，張華

(上海理工大學(xué)，上海 200093)

0 引言

海水淡化技術(shù)，近年來發(fā)展迅猛，當(dāng)今海水淡化三大主流技術(shù)分別是多級(jí)閃蒸（MSF）、低溫多效（MED）和反滲透（RO）[1]。我國(guó)目前的海水淡化方法主要包括蒸餾法、膜法、結(jié)晶法、溶劑萃取法和離子交換法等,然而這些方法分別存在能耗大，成本高，結(jié)垢情況嚴(yán)重等局限性, 需要開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法[2,3]。

水合物法海水淡化是利用較易生成水合物的小分子物質(zhì)與海水中的純水生成水合物晶體，固液分離后，固體水合物分解即可得到淡水。水合物法海水淡化技術(shù)的最大優(yōu)點(diǎn)是能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單、緊湊[3-5]；在水或鹽水中溶解度低；無毒，價(jià)廉易得，無爆炸危險(xiǎn)；顯示了良好的應(yīng)用前景。水合物技術(shù)的應(yīng)用研究，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，已經(jīng)形成基于水合物形成和分解且具有重要工業(yè)應(yīng)用前景的特有技術(shù)，在海水淡化、汽車燃料等諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，部分技術(shù)已進(jìn)入中試階段或?qū)崿F(xiàn)小規(guī)模工業(yè)化[6]。水合物法海水淡化技術(shù)是研究最早、授予專利較多的水合物技術(shù)。20世紀(jì)40年代，Parker等就利用水合物技術(shù)從海水中提得到淡水，但是這一技術(shù)直到進(jìn)入21世紀(jì)后被人們重視[1,3]。根據(jù)計(jì)算，生產(chǎn)1 m3淡水僅需2.64 kWh的電能[5,7]。Bradshaw等使用HCFC-141b和C2H4進(jìn)行了海水淡化的初步研究，用 XRD和拉曼測(cè)試了鹽水中生成的水合物成分，說明水合物具有很好的析鹽能力，顯示了水合物法海水淡化的良好應(yīng)用前景，但是他們的實(shí)驗(yàn)沒有涉及分離過程[7,8]。由上述海水淡化研究進(jìn)展知，對(duì)于水合物法的研究很有限，不利促進(jìn)該技術(shù)的發(fā)展。本文以 HCFC-141b水合物為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)海水淡化試驗(yàn)系統(tǒng)裝置和實(shí)驗(yàn)過程，研究水合物生成、分離和分解及前后溶液鹽度的變化，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出問題和建議，為水合物法海水淡化技術(shù)的研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)儀器和樣品具體主要包括：反應(yīng)釜系統(tǒng)及磁力攪拌器；溫度傳感器：采用鉑熱電阻Pt100,A級(jí)；壓力傳感器：范圍0～10MPa，精度等級(jí)：0.3%；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：采用HP公司生產(chǎn)的Agilent34970A數(shù)據(jù)采集儀；恒溫水?。簻囟确秶鸀?20～+100 ℃，波動(dòng)度為±0.05 ℃，流量為13 L/min；鹽度計(jì)：量程為1.0～50.0ppt 和0.1～5.00%兩檔，分辨率分別為0.1ppt和0.01%，使用溫度-10～80 ℃；試劑：HCFC-141b，純度≥99.5%；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（自制）；NaCl（分析純）；分析天平（型號(hào)ALC-3100.2）,精度0.01g；氮?dú)馄?，純度?9.99%。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)

2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)方法如下：

1) 首先用去離子水配制溶液濃度分別為3.00%、

2.00%、1.00%和0.14%的NaCl溶液300.00g，并用鹽度計(jì)進(jìn)行實(shí)際鹽度測(cè)定，記錄數(shù)據(jù)；

2) 稱量30.00 g , HCFC-141b溶液；

3) 在實(shí)驗(yàn)前用去離子水清洗反應(yīng)釜，然后加入上述兩種溶液，密封反應(yīng)釜，進(jìn)氣、出氣閥門打開，用氮?dú)馇鍜吒獌?nèi)的空氣，待常壓之后關(guān)閉各閥門；

4) 啟動(dòng)恒溫水浴系統(tǒng)，設(shè)定操作溫度為實(shí)驗(yàn)溫度，并等到水浴溫度平衡在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)進(jìn)入下一步；

5) 把反應(yīng)釜放到恒溫水浴中，并固定好；裝好溫度傳感器，測(cè)其內(nèi)部反應(yīng)物溫度；

6) 在反應(yīng)釜上安裝好磁力攪拌機(jī)，打開電源，設(shè)定電壓為20 V（大致轉(zhuǎn)速為300-400轉(zhuǎn)/分鐘）；

7) 打開Agilent34970A數(shù)據(jù)采集儀, 采集的數(shù)據(jù)通過串行口輸入電腦進(jìn)行顯示，并將采集的數(shù)據(jù)儲(chǔ)存，實(shí)驗(yàn)完后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理；

8) 待其反應(yīng)充分完成后，關(guān)閉相應(yīng)儀器，分離生成的固體漿狀HCFC-141b水合物，并將生成物與剩余溶液密封到干凈的容器裝置內(nèi)，等待生成的水合物分解；

9) 待水合物分解完全后，用鹽度計(jì)分別測(cè)定分解后溶液和未反應(yīng)溶液的鹽度，并記錄數(shù)據(jù)；

10) 整理實(shí)驗(yàn)臺(tái)，進(jìn)行下一組實(shí)驗(yàn)。

3 實(shí)驗(yàn)水合物反應(yīng)結(jié)果

3.1 水合物生成過程

在含鹽溶液中，利用攪拌系統(tǒng)可以加快反應(yīng)速度[9]，常壓下，通過攪拌，混合溶液溫度不斷降低，在溫度降到5 ℃左右時(shí)，反應(yīng)釜內(nèi)混合液體的透明度明顯有所下降，可以判定有HCFC-141b水合物形成，隨著溫度近一步下降，水合物逐漸增多，可以看出大量漿狀水合物形成。但反應(yīng)完成后，停止攪拌，可以看出反應(yīng)并不能完全進(jìn)行，底部始終有部分HCFC-141b未參加反應(yīng)，上部溶液大量存在。根據(jù)文獻(xiàn)[5,8]，常壓下HCFC-141b在去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～5%的氯化鈉溶液中的形成溫度為2～6 ℃。在本試驗(yàn)中，常壓下HCFC-141b在去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和3%的氯化鈉溶液中水合物大量生成的溫度在2 ℃左右；而在1%和0.14%的氯化鈉溶液中大量生成的溫度都在0～1 ℃；降溫過程中反應(yīng)釜內(nèi)的體系溫度變化走勢(shì)見圖2。

3.2 水合物分離

待其反應(yīng)充分完成后，取出并打開反應(yīng)釜，將釜內(nèi)反應(yīng)物全部倒入特制過濾裝置，用密質(zhì)過濾布快速過濾掉未反應(yīng)溶液，并保存未反應(yīng)溶液；再將分離出的固體漿狀HCFC-141b水合物用事先制備好的同溫度下的蒸餾水稍稍沖洗；最后將生成物與剩余溶液密封到干凈的容器內(nèi)，等待生成的水合物分解。

圖2 降溫過程中反應(yīng)釜內(nèi)的體系溫度變化

3.3 水溶液在水合物反應(yīng)前后鹽度變化

待水合物分解完全后，用鹽度計(jì)分別測(cè)定分解后溶液和未反應(yīng)溶液的鹽度，并記錄數(shù)據(jù)。見表1。

表1 溶液在水合物反應(yīng)前后的鹽度變化

4 水合物實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由圖2和表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知：

1) 圖2為以HCFC-141b水合反應(yīng)時(shí)的溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間關(guān)系曲線, 簡(jiǎn)稱為水合曲線。在圖2中, 在時(shí)段20 min～40 min中出現(xiàn)的是水合物形成峰。由于攪拌[9]，反應(yīng)界面很大,隨著溫度下降，當(dāng)體系中有了晶核, HCFC-141b與水的水合反應(yīng)便可以很快發(fā)生,大量水合物形成時(shí)放熱足以使體系溫度突然上升；但此峰高并不很明顯，這是因?yàn)殡m然攪拌促進(jìn)水合物快速大量生成，但水在混合液中所占比例大，通過攪拌所產(chǎn)生的熱量也快速分散傳遞出去，體系向環(huán)境放熱故溫度升到一定程度后又下降。

2) 隨著水合物的生成，溶液鹽度會(huì)增加，通過測(cè)量水合物形成后剩余溶液的鹽度和水合物分解后的鹽度，可以定性分析水合物在生成過程中的排鹽機(jī)理，即是，在水合物生成的過程中，鹽水中的水分子與HCFC-141b結(jié)合形成水合物，而鹽水中的鹽分仍留在溶液中。由表1中可以看出，水溶液的鹽度在通過水合物的生成和分解后，已有顯著降低。但從以上初步結(jié)果來看，還遠(yuǎn)未達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)。另外，未反應(yīng)物的鹽度并沒有顯著上升，是因?yàn)樗芤核急壤?，反?yīng)后鹽度并沒明顯變化。

根據(jù)文獻(xiàn)[5]，HCFC-141b在鹽水中生成水合物的過程中，鹽水的濃度對(duì)水合物生成的過冷度有一定影響，濃度太低或太高都對(duì)過冷度影響不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的氯化鈉可以有效減小過冷度。從本實(shí)驗(yàn)知，在水合物生成過程中加入了攪拌，使水合物、HCFC-141b、水三者充分混合, 形成混懸液, 加快了對(duì)流擴(kuò)散，使反應(yīng)物質(zhì)相對(duì)接觸面增大，此時(shí)鹽水的濃度對(duì)水合物生成的過冷度有一定影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～2.0%的氯化鈉可有所減小水合物開始生成時(shí)的過冷度，可以有效增加水合物形成速度，縮短水合物生成時(shí)間。

3) 此外，水合物的分離和HCFC-141b的分離也是一個(gè)影響鹽度變化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，合理的分離方法和易操作的分離裝置，將對(duì)最后結(jié)果產(chǎn)生影響；分離水合物結(jié)晶時(shí)，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)洗去結(jié)晶上附著的濃鹽水并在合適的條件下熔化該結(jié)晶水合物；所得的水合物分解后的混合液以及濃鹽溶液都要進(jìn)行分離HCFC-141b，因?yàn)镠CFC-141b基本不導(dǎo)電，影響鹽度計(jì)對(duì)溶液鹽度的測(cè)量，并且要盡可能地回收水合劑HCFC-141b，減少污染；為此，我們除了用密質(zhì)過濾布快速分離水合物，并用同溫度的去離子水沖洗固體水合物結(jié)晶外，還讓水合物分解后的混合液和濃鹽溶液充分靜沉，使HCFC-141b沉于底部，與上層水溶液分層，再依次從上層取出淡水、濃鹽溶液進(jìn)行相應(yīng)鹽度測(cè)量，底層液態(tài)HCFC-141b進(jìn)行回收。

5 結(jié)論

1）在HCFC-141b水合物生成過程中加入了攪拌，此時(shí)鹽水的濃度對(duì)水合物生成的過冷度有一定影響，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%～2.0%的氯化鈉可有所減小水合物開始生成時(shí)的過冷度，可以有效增加水合物形成速度，縮短水合物生成時(shí)間。水合物分解后的水溶液測(cè)量后發(fā)現(xiàn)鹽度明顯降低，即采用水合物的生成和分解可以實(shí)現(xiàn)海水淡化的目的。

2）在實(shí)驗(yàn)操作上，通過攪拌，加快了對(duì)流擴(kuò)散，使反應(yīng)物質(zhì)接觸相對(duì)面積增大，并將水合物相變產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)出去, 這促進(jìn)了水合物生快速形成；注重了操作細(xì)節(jié)，適當(dāng)用同溫度的去離子水沖洗水合物上附著的濃鹽水，并對(duì)水合物分解后的混合液和濃鹽溶液進(jìn)行分離HCFC-141b，以此來減小對(duì)鹽度測(cè)量的影響。在試驗(yàn)裝置上，根據(jù)水合物的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了水合物法海水淡化的試驗(yàn)裝置和分離裝置，使水合物法海水淡化流程和結(jié)果更合理；不足是仍沒有實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化分離。所以建議設(shè)計(jì)的分離裝置應(yīng)簡(jiǎn)易，并能實(shí)現(xiàn)分離自動(dòng)化；此外，在HCFC-141b與鹽水分離回收時(shí)，可以考慮利用物質(zhì)沸點(diǎn)的差異來進(jìn)行分離，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)回收再利用，減少污染。

3）在水合物法海水淡化的過程中，鹽水中的水分子與HCFC-141b結(jié)合形成水合物，而鹽水中的鹽分仍留在溶液中，這是水合物脫鹽的基礎(chǔ)；水合物自然生成速率緩慢，故水合物技術(shù)的應(yīng)用關(guān)鍵是提高水合物生成速率；加入攪拌，增加反應(yīng)界面，強(qiáng)化傳熱是提高水合物生成速率的一個(gè)途徑。所以，若進(jìn)行淡水量產(chǎn)，要選擇合適的工質(zhì)，使其滿足在較易到達(dá)的壓力和溫度下生成水合物，并能提高水合物的生成速度，且能很好地分離；開發(fā)設(shè)計(jì)的裝置和分離技術(shù)要能使淡水進(jìn)入量產(chǎn)。

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