莫立煥 周志明 王玉峰

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;華南理工大學(xué)廣東省造紙技術(shù)與裝備公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水

莫立煥 周志明 王玉峰

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;華南理工大學(xué)廣東省造紙技術(shù)與裝備公共實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640)

采用超聲波強(qiáng)化Fenton試劑進(jìn)行制漿中段廢水的深度處理。通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素實(shí)驗(yàn)，探討了各主要因素對廢水色度和CODCr去除率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)在超聲波頻率為28 kHz、超聲波功率為1000 W、廢水初始pH值為3.0、Fe2+用量為50 mg/L、H2O2用量為0.9 mg/L、超聲波處理時間11 min的條件下，廢水色度和CODCr去除率分別達(dá)91.3%和69.2%。

超聲波;Fenton試劑;制漿中段廢水

制漿中段廢水是指原料經(jīng)蒸煮、黑液提取后在篩選、洗滌和漂白過程中產(chǎn)生的廢水。中段廢水含有大量的木素、有機(jī)色素及有機(jī)氯化物等物質(zhì)。該廢水生物降解慢，據(jù)報(bào)道［1-2］，二級生化法中最多可去除中段廢水中30%的色度，甚至有一些生化處理法實(shí)際上還會增大廢水的色度。常規(guī)的“混凝+生化”二級處理出水的色度與CODCr并不能滿足當(dāng)前制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn) (GB GB3544—2008)的要求。因此，對生化出水進(jìn)行深度處理勢在必行。

超聲波降解水體中污染物是近年發(fā)展起來的新型環(huán)保技術(shù)。該技術(shù)是利用超聲波輻射產(chǎn)生的“空化效應(yīng)［3］——在頻率大于20 kHz的超聲波作用下液體介質(zhì)中壓力的變化而產(chǎn)生微小氣泡的爆發(fā)和潰陷，由此引起物理和化學(xué)變化，將廢水中的有機(jī)污染物分解為小分子物質(zhì)，具有降解速度快的優(yōu)點(diǎn)。但單獨(dú)使用超聲波降解，有機(jī)物存在著能量利用率低、處理效率低等問題。Fenton高級氧化法能有效降低制漿中段廢水的色度和有機(jī)物濃度，但存在著反應(yīng)時間長、H2O2利用率低等缺點(diǎn)［4］。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合了這兩種處理方法的特點(diǎn)，采用超聲波強(qiáng)化Fenton試劑高級氧化技術(shù)深度處理制漿中段廢水，研究了超聲波功率、超聲波處理時間、Fenton試劑用量等因素對制漿中段廢水色度和CODCr去除率的影響，通過對這些因素進(jìn)行優(yōu)化，取得了良好的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢水來源及水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用制漿中段廢水為廣西某制漿造紙廠生化處理后的制漿中段廢水，主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2 試劑與儀器

試劑:H2O2(質(zhì) 量 分 數(shù) 為 30%)、FeSO4、H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、NaOH，均為分析純。

儀器:DR50000型紫外-可見光分光光度計(jì) (美國HACH公司)，pHS-25型pH計(jì) (上海虹益儀器儀表有限公司)，新動力簡易式直插超聲波處理儀 (廣州市新棟力超聲電子設(shè)備有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

每次取生化處理后的制漿中段廢水300 mL，放入燒杯中進(jìn)行超聲波強(qiáng)化Fenton氧化降解廢水有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)。改變超聲波頻率、超聲波功率、廢水pH值、超聲波處理時間、Fenton試劑用量等因素，測定反應(yīng)前后的色度和CODCr，并計(jì)算去除率，確定最佳工藝參數(shù)。

1.4 分析方法

pH值采用pHS-25型酸度計(jì)測定;CODCr采用重鉻酸鉀法測定;色度采用CPPA標(biāo)準(zhǔn)法［5］測定，計(jì)算公式為:色度=500A1/A2， (A1為廢水在465 nm下的吸光度，A2為500 mg/L鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)液在465 nm下的吸光度);吸光度采用DR5000型紫外-可見光分光光度計(jì)測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同處理方法的對比

為了驗(yàn)證超聲波強(qiáng)化Fenton試劑技術(shù)的優(yōu)越性，對制漿中段廢水分別進(jìn)行了單獨(dú)超聲波處理實(shí)驗(yàn)、單獨(dú)Fenton試劑處理實(shí)驗(yàn)以及二者聯(lián)合處理的實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，超聲波對制漿中段廢水處理有一定的效果，但不理想。超聲波處理制漿中段廢水時脫色效果比CODCr去除效果要好，可能是由于超聲波處理后廢水中的發(fā)色大分子有機(jī)物部分降解成無色的小分子有機(jī)物，但這對降低廢水中的CODCr沒有太大幫助。此外，超聲波技術(shù)單獨(dú)處理制漿中段廢水時效果不理想與制漿中段廢水中大多數(shù)有機(jī)物揮發(fā)性低、溶解性好有很大關(guān)系，超聲波處理時難于達(dá)到“空化泡”的界面而不發(fā)生降解。Fenton試劑單獨(dú)處理制漿中段廢水時，其處理效果也不是很理想。若把超聲波技術(shù)與Fenton試劑聯(lián)合起來處理制漿中段廢水，則處理后的色度和CODCr都大幅降低。

表2 不同處理方法對制漿中段廢水處理效果

超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水能取得更好的效果是由它們的反應(yīng)機(jī)理決定的。首先發(fā)生的是傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)，F(xiàn)e2+催化H2O2產(chǎn)生·OH［6］，見反應(yīng)式 (1);再發(fā)生·OH氧化有機(jī)物的反應(yīng)。Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+后，與溶液中的H2O2反應(yīng)生成一個中間體Fe-O2H2+，該中間體在超聲波的作用下反應(yīng)產(chǎn)生Fe2+和·O2H，見反應(yīng)式 (2)和反應(yīng)式 (3)。

Fe2+經(jīng)氧化反應(yīng)生成Fe-O2H2+后，又經(jīng)超聲波作用再生成Fe2+，從而提高了Fenton鏈反應(yīng)的效率。因此，超聲波與Fenton試劑聯(lián)合處理制漿中段廢水的效果比其分別單獨(dú)處理的效果要好。

2.2 超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理正交實(shí)驗(yàn)

超聲波強(qiáng)化Fenton試劑處理體系中，pH值、H2O2用量、Fe2+用量、超聲波處理時間等對處理效果有不同程度的影響。為了對各影響因素進(jìn)行全面的考察，先對體系進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，探討各因素對處理效果影響的顯著程度，初步確定處理制漿中段廢水的最佳工藝條件。以廢水的色度去除率為主要參考指標(biāo)，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及分析結(jié)果見表3。

由表3可見，超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理生化處理后的制漿中段廢水時，各因素對色度去除率影響程度的先后順序?yàn)?H2O2用量＞pH值＞超聲波處理時間＞Fe2+用量。正交實(shí)驗(yàn)可初步判斷各因素的相對較優(yōu)條件為pH值3、Fe2+用量60 mg/L、H2O2用量0.6 mg/L、超聲波處理時間7 min，并以其作為單因素實(shí)驗(yàn)的參考。

2.3 超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理單因素實(shí)驗(yàn)

2.3.1 H2O2用量的影響

在廢水pH值為3，F(xiàn)e2+用量為60 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波功率為1000 W，超聲波處理時間為7 min時，考察H2O2用量對制漿中段廢水色度、CODCr去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

表3 超聲波強(qiáng)化Fenton試劑處理正交實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)及結(jié)果

圖1 H2O2用量對色度和CODCr去除率的影響

由圖1可以看出，色度和CODCr去除率都隨著H2O2用量的增大而增大，在H2O2用量為0.9 mg/L時去除效果最好，繼續(xù)增大H2O2用量時，去除率又開始下降。其原因是在處理制漿中段廢水時，通過Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH的數(shù)量，在一定范圍內(nèi)隨著H2O2的用量增加而增多，但當(dāng)H2O2的用量增大到一定程度后，過量的H2O2一開始就迅速地把Fe2+氧化成Fe3+，使得反應(yīng)在Fe3+催化下進(jìn)行，這樣不僅消耗了大量 H2O2，而且抑制了·OH的生成［6］。此外，過量的H2O2還會與·OH發(fā)生式 (4)所示的反應(yīng)，這同樣消耗了大量的H2O2和·OH。

2.3.2 制漿中段廢水初始pH值的影響

固定Fe2+用量為60 mg/L，H2O2用量為0.9 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波功率為1000 W，超聲波處理時間為7 min，考察制漿中段廢水的初始pH值對色度、CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 制漿中段廢水初始pH值對色度和CODCr去除率的影響

由圖2可見，pH值的改變對色度和CODCr的去除率影響很大。當(dāng)pH值在3左右時，色度和CODCr的去除率都達(dá)到最大。pH值增大或者減小，色度和CODCr的去除率都急劇減小。Fenton反應(yīng)需在酸性條件下進(jìn)行，pH值升高不僅抑制了反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+和Fe3+以氫氧化物的形式沉淀下來而失去催化能力。此外，H2O2在堿性條件下會分解為H2O和O2。另一方面，若pH值太低時，復(fù)雜中間體Fe-O2H2+的產(chǎn)生會受到限制，則Fe2+不能順利地在超聲波作用下再生，F(xiàn)enton試劑鏈反應(yīng)效率受到影響，導(dǎo)致處理后的制漿中段廢水色度和CODCr的去除率下降。

2.3.3 Fe2+用量的影響

固定制漿中段廢水初始pH值為3，H2O2用量為0.9 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波功率為1000 W，超聲波處理時間為7 min，考察Fe2+用量對制漿中段廢水色度、CODCr去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著添加到制漿中段廢水中Fe2+用量的增加，制漿中段廢水的色度和CODCr去除率都增大，但當(dāng)Fe2+用量達(dá)到50 mg/L后，去除率已趨于平穩(wěn)。一般來說，F(xiàn)e2+用量的提高使得H2O2分解產(chǎn)生·OH的速度也加快，·OH與制漿中段廢水中的有機(jī)污染物的反應(yīng)也相當(dāng)迅速，屬于擴(kuò)散控制反應(yīng)［7］。在一般的機(jī)械攪拌條件下，由于擴(kuò)散條件限制，部分·OH尚未與有機(jī)污染物分子進(jìn)行反應(yīng)就可能發(fā)生了式 (5)所示的湮滅反應(yīng)。但在外加超聲波作用后，由于產(chǎn)生的空化氣泡在崩潰時伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象［8］，造成局部劇烈的湍動，從而加強(qiáng)了均相和非均相體系的傳質(zhì)速率，使·OH能夠及時與制漿中段廢水中的有機(jī)污染物分子發(fā)生反應(yīng)，提高了制漿中段廢水的脫色率和CODCr去除率。

2.3.4 超聲波功率的影響

調(diào)節(jié)制漿中段廢水初始pH值為3.0，F(xiàn)e2+用量為50 mg/L，H2O2用量為0.9 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波處理時間為7 min，考察超聲波功率對制漿中段廢水的色度和CODCr去除率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 超聲波功率對色度和CODCr去除率的影響

由圖4可見，隨著超聲波功率的增加，制漿中段廢水的色度和CODCr去除率都呈增大的趨勢。其中色度去除率增加的趨勢比較明顯，在超聲波功率為800 W時，色度去除率曲線已趨于平穩(wěn)，達(dá)到86.1%;而CODCr去除率在超聲波功率大于600 W時才有明顯的增大，在超聲波為800 W時 CODCr去除率為38.0%，在超聲波功率為1000 W時CODCr去除率接近50%，若繼續(xù)增大超聲波功率，CODCr去除率還有增大的趨勢。超聲波頻率一定時，增大超聲波功率，則超聲波的強(qiáng)度也增加，超聲波化學(xué)效應(yīng)也隨著增強(qiáng)，相應(yīng)地超聲波降解反應(yīng)也增強(qiáng)。但也有研究表明，超聲波功率增大到一定程度時會導(dǎo)致“空化泡”的潰陷變慢，接著超聲化學(xué)效應(yīng)也變小，從而影響到有機(jī)污染物的超聲降解［9］，同時超聲波功率的增大會引起能耗的增大。因此，對該廢水的處理若只是考慮脫色，則超聲波功率可以選取800W，若兼顧C(jī)ODCr的去除，則可選取超聲波功率為1000 W。

2.3.5 超聲波處理時間的影響

調(diào)節(jié)制漿中段廢水初始pH值為3.0，固定Fe2+用量為50 mg/L，H2O2用量為0.9 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波功率為1000 W，考察超聲波處理時間對制漿中段廢水色度、CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 超聲波處理時間對色度和CODCr去除率的影響

由圖5可見，用28 kHz頻率超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水，在超聲波處理前7 min色度去除率增長迅速，此后色度去除率曲線趨向于平緩;而CODCr去除率在超聲波處理的前5 min變化不明顯，處理5 min后CODCr去除率才開始顯著提高。這是由于在超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理過程中生成的·OH，首先和制漿中段廢水中的發(fā)色有機(jī)物反應(yīng)，使其發(fā)色基團(tuán)轉(zhuǎn)化為無色基團(tuán)，并且有機(jī)物發(fā)生了部分降解，故這一階段廢水的色度得到了降低，而CODCr去除率增加不大。若繼續(xù)增大超聲波處理時間，則無色有機(jī)物開始大量降解，表現(xiàn)為CODCr去除率的迅速增大，當(dāng)超聲波處理時間達(dá)到11 min時，CODCr去除率曲線已趨于平緩，去除率接近70%，此時色度去除率達(dá)91.3%。

由上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，通過超聲波強(qiáng)化Fenton試劑處理制漿中段廢水尚不能完全達(dá)到現(xiàn)行的制漿造紙工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn) (GB GB3544—2008)的要求，主要是因?yàn)槌暡◤?qiáng)化Fenton試劑處理前的制漿中段廢水CODCr過高。因此，必須強(qiáng)化制漿造紙廠廢水物化和生化的處理，達(dá)到必要的處理效率，才能使整個廢水處理系統(tǒng)的處理效果達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

3.1 超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水，其處理效果比單獨(dú)超聲波處理或單獨(dú)Fenton試劑處理更好。且在處理過程中，脫色效果要比CODCr去除效果好。

3.2 用超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理制漿中段廢水，各因素對廢水脫色效果的影響次序?yàn)?H2O2用量＞pH值＞超聲波處理時間＞Fe2+用量。

3.3 當(dāng)進(jìn)水色度為428C.U.，CODCr為423.4 mg/L，pH值為3.0時，在Fe2+用量為50 mg/L，H2O2用量為0.9 mg/L，超聲波頻率為28 kHz，超聲波功率為800 W，超聲波處理時間為7 min的條件下進(jìn)行超聲波強(qiáng)化Fenton試劑深度處理，出水色度為60C.U.，色度和CODCr去除率分別為86.1%和38.0%。若其他條件不變，延長超聲波處理時間到11 min，增大超聲波功率到1000 W時，色度去除率達(dá)91.3%，CODCr去除率接近70%。

［1］ Panchapakesan B．Process Modifications，End-of-Pipe Technologies Reduce Effluent Color［J］．Pulp ＆ Paper，1991(8):82．

［2］ 陳 楠，陳永利，劉新亮，等．Fenton法深度處理制漿中段廢水的工程應(yīng)用［J］．中國造紙，2009，28(10):54．

［3］ Inze H，Michael R H．Optimization of ultrasonic irradiation as an advanced oxidation technology［J］．Environ．Sci．Technol．，1997，31(8):2237．

［4］ Goi A，Veressinina Y，Trapido M．Degradation of salicylic acid by Fenton and modified Fenton treatment［J］．Chemical Engineering Journal，2008，143:1．

［5］ CPPA．Technical Section Standard Method H．5P，Color of Pulp Mill Effluents 1974［S］．

［6］ 陳傳好，謝 波，任 源．Fenton試劑處理廢水中各影響因子的作用機(jī)制［J］．環(huán)境科學(xué)，2000，21(3):93．

［7］ Buxton G V，Greenstock C L，Trapido M K，et al．Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons，hydrogen atom and hydroxyl radicals in aqueous solution［J］．J．Phy．Chem．Ref．Data．，1988，17(2):513．

［8］ Suslick K S．Sonochemistry［J］．science，1990，247:1439．

［9］ Ratoarinoro N，Wilhelm A M．Effect of ultrasound emitter type and power on a heterogeneous reaction［J］．Chem．Eng．，1992，50:27．CPP

Advanced Treatment of Pulping Effluent by Ultrasonic Strengthened Fenton Process

MO Li-huan*ZHOU Zhi-ming WANG Yu-feng
(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology;Guangdong Public Lab of Paper Technology and Equipment，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640)

The treatment of pulping effluent by ultrasonic strengthened Fenton process was carried out．Based on the orthogonal test and single factor test，the effects of every main factor on color and CODCrremoval rate were investigated．The results showed that the removal rates of color and CODCrof the effluent are 91．3%and 69．2%under the conditions as ultrasonic frequency of 28 kHz，output power of 1000 W，initiate pH value of the effluent is 3．0，treatment time is 11min and concentrations of Fe2+and H2O2are 50 mg/L and 0．9 mg/L respectively．

ultrasonic;Fenton reagent;pulping medium wastewater

X793

A

0254-508X(2012)01-0023-05

莫立煥先生，高級工程師;主要研究方向:清潔生產(chǎn)技術(shù)、造紙化學(xué)品和造紙廢水處理。

(*E-mail:lhmo@scut．edu．cn)

2011-09-06(修改稿)

(責(zé)任編輯:郭彩云)