段景寬，蔣嵐，范常秀，陳宗宗，王林峰，邵雙喜，劉柏平

（1.寧波工程學(xué)院材料工程研究所，浙江寧波315016；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240）

硅烷接枝溫水交聯(lián)天然橡膠的研究

段景寬1，2，蔣嵐1，范常秀1，陳宗宗1，王林峰1，邵雙喜1，劉柏平2

（1.寧波工程學(xué)院材料工程研究所，浙江寧波315016；2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200240）

以多功能乙烯基硅烷為接枝單體，過(guò)氧化苯甲酰為引發(fā)劑，通過(guò)熔融混煉接枝和溫水交聯(lián)分別制備了硅烷接枝天然橡膠和交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠，采用傅里葉紅外光譜儀和掃描電子顯微鏡對(duì)其進(jìn)行了表征，并研究了接枝單體及引發(fā)劑用量、接枝和交聯(lián)工藝（溫度和時(shí)間）等對(duì)其凝膠含量的影響，同時(shí)研究了不同凝膠含量對(duì)其力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，天然橡膠發(fā)生了硅烷接枝和交聯(lián)反應(yīng)；隨著接枝單體及引發(fā)劑用量、混煉時(shí)間和溫度以及交聯(lián)溫度和時(shí)間的增加，交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量單調(diào)增加，其力學(xué)性能隨著凝膠含量的增加而明顯得到改善，凝膠含量為80%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度比純天然橡膠提高了30%，斷裂伸長(zhǎng)率提高了8.5倍。

天然橡膠；硅烷；接枝；溫水交聯(lián)反應(yīng)

0 前言

天然橡膠是綜合性能優(yōu)良的天然高分子材料［1－3］，通過(guò)化學(xué)交聯(lián)（硫化）后，天然橡膠具有諸多優(yōu)越的綜合性能［4－6］，如高彈性、絕緣性、柔韌性等。但其自身也存在一些缺陷，如硬度小、強(qiáng)度不高等。此外，天然橡膠是非極性材料，與極性聚合物的相容性不好，在非極性溶劑中則易溶脹，故其耐油、耐有機(jī)溶劑性差。這些限制了天然橡膠在諸如填充改性、與極性材料共混等方面的應(yīng)用，所以天然橡膠的化學(xué)改性研究已成為橡膠研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一［7－9］。天然橡膠的化學(xué)改性是通過(guò)化學(xué)的方法在橡膠分子鏈上發(fā)生一些反應(yīng)，如接枝、環(huán)氧化或者鹵化等。在天然橡膠的分子鏈中，每個(gè)異戊二烯鏈節(jié)都含有一個(gè)雙鍵，在雙鍵碳原子上可以進(jìn)行加成反應(yīng)。主鏈上的其他碳原子則都是α－碳原子，可以脫氫產(chǎn)生自由基，從而接上單體。因此在天然橡膠主鏈的任何碳原子上都可以接上單體。接枝后的產(chǎn)物除可保持天然橡膠原有的基本性能外，還能使橡膠具有所接入的單體的性能，或使之具有某些新的性能，擴(kuò)大了使用范圍。

早在1914年，F(xiàn)rancais du Caoutchouc研究所首先開(kāi)展了采用引發(fā)劑使丙烯酸酯等含有不飽和雙鍵的功能單體接枝到天然橡膠分子主鏈和側(cè)鏈上的研究。迄今為止，國(guó)內(nèi)外采用化學(xué)方法改性的對(duì)象主要集中在天然膠乳［10－13］，而直接對(duì)天然橡膠進(jìn)行化學(xué)接枝的報(bào)道很少。硅烷接枝和溫水交聯(lián)技術(shù)主要應(yīng)用于聚烯烴類(lèi)材料的化學(xué)改性［14－16］，而利用硅烷接枝和溫水交聯(lián)技術(shù)來(lái)化學(xué)改性和交聯(lián)天然橡膠是一種較新的方法和思路，這方面的研究非常少見(jiàn)。

本文采用自由基引發(fā)劑，以乙烯基六接劑硅烷為接枝單體，采用環(huán)保、便捷而且高效的熔融硅烷接枝和溫水交聯(lián)天然橡膠新工藝，在天然橡膠中引入具有水解功能的—Si—O—Si—基團(tuán)，從而使天然橡膠功能化，改善其性能。著重研究了接枝單體和引發(fā)劑含量、接枝和溫水交聯(lián)工藝（溫度和時(shí)間）對(duì)天然橡膠凝膠含量的影響，同時(shí)研究了天然橡膠凝膠含量與其力學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天然橡膠標(biāo)準(zhǔn)膠，SMR5，工業(yè)級(jí)，海南農(nóng)墾集團(tuán)總公司；

過(guò)氧化苯甲酰（BPO），化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠；

乙烯基六接劑硅烷，176，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，上海弛空新材料有限公司；

圖1 乙烯基六接劑硅烷分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of vinyl silane

二月桂酸二丁基錫，工業(yè)級(jí)，無(wú)錫化工廠；

二甲苯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

抗氧劑，168、1010，汽巴精化（中國(guó)）有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開(kāi)放式煉膠機(jī)，SK－230，無(wú)錫橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QL13－D，上海第一橡膠機(jī)械廠；

電子拉力機(jī)，T2000E，北京友深電子儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7401F，日本JEOL公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Spectrum 400，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

將天然橡膠在開(kāi)放式煉膠機(jī)上薄通，然后依次加入計(jì)量好的乙烯基六接劑硅烷、BPO、抗氧劑168、抗氧劑1010和有機(jī)錫催化劑，其中天然橡膠為100份，抗氧劑168為0.1份，抗氧劑1010為0.1份，有機(jī)錫催化劑為2份，在130～150℃下混煉5～15min出片，得到熔融硅烷接枝天然橡膠，壓片后制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，溫水交聯(lián)一定時(shí)間后進(jìn)行性能測(cè)試，試樣水煮時(shí)間為4h／mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：將硅烷接枝天然橡膠和甲苯加入溶解回流裝置中，在110℃下加熱回流2h，再用丙酮沉淀，反復(fù)3次，沉淀物干燥后壓成片狀在FTIR反射模式下測(cè)試樣品的FTIR譜圖；天然橡膠壓片后同樣采用反射模式進(jìn)行測(cè)試；

按照GB／T 528—1998測(cè)試溫水交聯(lián)后硅烷接枝天然橡膠的力學(xué)性能，拉伸速率為500mm／min；

按照GB／T 18474—2001測(cè)試溫水交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量（G），稱取質(zhì)量為Mi的樣品，放入125μm不銹鋼網(wǎng)中，并稱取不銹鋼網(wǎng)的質(zhì)量（M1），把裝有樣品的鋼網(wǎng)放入二甲苯中抽提8h后，將不銹鋼網(wǎng)放入100℃的真空烘箱中加熱烘干至恒重，稱其質(zhì)量為M2，樣品最終干質(zhì)量（Md）＝M2－M1，按式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中 Md——樣品最終干質(zhì)量，g

Mi——原始樣品質(zhì)量，g將溫水交聯(lián)后的硅烷接枝天然橡膠置于100℃的烘箱中，在其表面滴加并使樣品表面一直處于二甲苯中，保持2h后，去掉樣品表面上的二甲苯，然后噴金，用SEM觀察刻蝕的表面結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然橡膠接枝和溫水交聯(lián)過(guò)程中存在的化學(xué)反應(yīng)

根據(jù)天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)，可以推測(cè)天然橡膠在硅烷接枝和溫水交聯(lián)過(guò)程中主要有5種化學(xué)反應(yīng)，天然橡膠熔融接枝硅烷和溫水交聯(lián)可能的反應(yīng)歷程如圖2所示。

圖2 天然橡膠硅烷接枝和溫水交聯(lián)的反應(yīng)歷程Fig.2 Reaction process of nature rubber grafted and crosslinked by silane

天然橡膠在熔融接枝過(guò)程中主要有3種化學(xué)反應(yīng)，第一種化學(xué)反應(yīng)是在開(kāi)煉機(jī)混煉時(shí)，由于機(jī)械撕裂作用，機(jī)械外力很容易使天然橡膠分子中的C—C鍵斷裂，生成碳自由基。碳自由基與含有不飽和雙鍵的硅烷單體發(fā)生偶合反應(yīng)而使天然橡膠發(fā)生了接枝反應(yīng)（圖2中反應(yīng)Ⅰ）。第二種化學(xué)反應(yīng)是在天然橡膠的分子鏈中，每個(gè)異戊二烯鏈節(jié)都含有一個(gè)雙鍵，在雙鍵碳原子上可以進(jìn)行加成反應(yīng)（圖2中反應(yīng)Ⅱ）。第三種反應(yīng)是主鏈上的其他碳原子則都是α－碳原子，可以脫氫產(chǎn)生自由基，從而接上單體（圖2中反應(yīng)Ⅲ）。因此在天然橡膠分子的主鏈上任何碳原子都可以接上單體。當(dāng)接枝了硅烷的天然橡膠處在潮濕的環(huán)境（如溫水中）并在催化劑的作用下，可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，硅烷接枝交聯(lián)反應(yīng)有2個(gè)階段：第一個(gè)階段是天然橡膠上的硅烷單體與水作用發(fā)生水解，形成硅醇化合物（圖2中反應(yīng)Ⅳ）。硅醇化合物在催化劑（有機(jī)錫類(lèi)物質(zhì)）作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)，生產(chǎn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2中反應(yīng)Ⅴ）。

2.2 硅烷接枝和交聯(lián)后天然橡膠的結(jié)構(gòu)表征

材料的宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，微觀結(jié)構(gòu)決定著材料的宏觀性能，材料結(jié)構(gòu)能證明和解釋宏觀性能。為了研究硅烷接枝和交聯(lián)2種化學(xué)反應(yīng)對(duì)天然橡膠宏觀性能的影響，本文從化學(xué)角度和微觀角度對(duì)硅烷接枝和交聯(lián)后的天然橡膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用FTIR譜圖對(duì)硅烷接枝的天然橡膠進(jìn)行了化學(xué)表征和分析。經(jīng)過(guò)化學(xué)刻蝕處理后，采用SEM對(duì)硅烷接枝和交聯(lián)后的天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

圖3 天然橡膠與硅烷接枝天然橡膠的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra for nature rubber and silane grafted nature rubber

從圖3可以看出，與純天然橡膠的FTIR譜圖相比，在硅烷接枝天然橡膠的FTIR譜圖上很明顯出現(xiàn)了波數(shù)為960、1170、1728cm－1的特征吸收峰，這些特征吸收峰很顯然是硅烷單體的特征吸收峰，這說(shuō)明在天然橡膠分子上確實(shí)接枝上了硅烷功能單體。與純天然橡膠的FTIR譜圖相比，硅烷接枝天然橡膠的FTIR譜圖還有2個(gè)明顯的變化：一個(gè)是純天然橡膠的的特征吸收峰在1650cm－1處，而硅烷接枝天然橡膠的的特征吸收峰出現(xiàn)在1660cm－1處，硅烷接枝天然橡膠的特征吸收峰發(fā)生了移位，說(shuō)明天然橡膠的雙鍵在進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)時(shí)受到了一定的破壞。這可能是兩方面原因引起的：一是由于天然橡膠在熔融擠出時(shí)受到螺桿的強(qiáng)剪切作用發(fā)生斷鏈；二是天然橡膠分子鏈上的雙鍵可能與硅烷發(fā)生了加成反應(yīng)。另一個(gè)明顯的變化是在3800～3500 cm－1之間出現(xiàn)了明顯的吸收峰。這個(gè)波數(shù)通常是歸屬于—OH。本文中，可以推測(cè)是硅烷接枝天然橡膠吸收了水分所致，這恰恰證明天然橡膠接枝了硅烷以后具有較強(qiáng)的極性。

圖4 樣品的刻蝕面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for the corrosion surfaces of the samples

從圖4（a）可以明顯看到，純天然橡膠刻蝕表面除了顯示出“溝壑”的輪廓以外，結(jié)構(gòu)比較均一簡(jiǎn)單，說(shuō)明二甲苯溶劑對(duì)純天然橡膠表面的刻蝕是均勻的，這是由于純天然橡膠幾乎都是非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，溶劑對(duì)其均勻刻蝕所致。從圖4（b）、（c）和（d）可以看出，對(duì)于硅烷交聯(lián)天然橡膠來(lái)說(shuō)，其刻蝕表面信息相對(duì)復(fù)雜。硅烷交聯(lián)后的天然橡膠經(jīng)二甲苯刻蝕后，其結(jié)構(gòu)明顯有網(wǎng)狀“溝壑”結(jié)構(gòu)，而且隨著交聯(lián)程度的增加，這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加明顯突出。很顯然，這種結(jié)構(gòu)是由于部分表面（非交聯(lián)部分）被二甲苯溶解（“溝”所顯示的部分），而另一部分表面（交聯(lián)部分）沒(méi)有被二甲苯溶解（突出的部分）。這說(shuō)明硅烷接枝天然橡膠在溫水作用下確實(shí)發(fā)生了交聯(lián)作用，體系中形成了不溶的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.3 接枝工藝對(duì)天然橡膠凝膠含量的影響

在硅烷接枝天然橡膠過(guò)程中，影響天然橡膠凝膠含量的主要工藝因素包括引發(fā)劑種類(lèi)及用量、硅烷種類(lèi)及用量、接枝溫度以及接枝反應(yīng)時(shí)間等。

如同硅烷接枝聚烯烴一樣，在硅烷接枝交聯(lián)天然橡膠的研究中，常用的引發(fā)劑主要為過(guò)氧化物，因?yàn)槠浞纸鉁囟燃鞍胨テ诙寄軡M足天然橡膠與有機(jī)硅單體熔融接枝反應(yīng)條件的要求。有機(jī)過(guò)氧化物熱分解的難易程度因有機(jī)過(guò)氧化物的結(jié)構(gòu)及取代基的種類(lèi)而異，所以在選擇引發(fā)劑時(shí)要考慮過(guò)氧化物的分解溫度。根據(jù)天然橡膠的加工溫度和本文工藝，筆者選擇了BPO。從圖5可以明顯地看到，當(dāng)其他條件一定的情況下，隨著引發(fā)劑BPO含量的增加，凝膠含量不斷增加，當(dāng)BPO的含量超過(guò)0.3份以后，就不再對(duì)交聯(lián)產(chǎn)生更大的影響。根據(jù)分解動(dòng)力學(xué)方程［式（2）］可知［17］，引發(fā)劑BPO的分解速率與初始濃度成正比，隨著B(niǎo)PO濃度的增加，BPO的分解速率越來(lái)快，引發(fā)劑引發(fā)的自由基濃度增大，提高了硅烷的接枝率，溫水交聯(lián)后凝膠含量同步增加。

式中 γ——分解速率，mol／（L·s）

K——分解速率常數(shù)，s－1

C0——引發(fā)劑初始濃度，mol／L

u——引發(fā)劑活化能系數(shù)

E——活化能，kJ／mol

圖5 不同引發(fā)劑用量時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量Fig.5 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different contents of initiator

眾所周知，當(dāng)過(guò)氧化物引發(fā)劑含量越多時(shí)，除了硅烷接枝天然橡膠的反應(yīng)幾率增加外（反應(yīng)歷程如圖2所示），還可能引起天然橡膠分子之間的C—C偶合，形成了C—C交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這就會(huì)導(dǎo)致體系黏度提高，在熔融開(kāi)煉時(shí)，機(jī)械力作用下又使天然橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)打開(kāi)，相對(duì)分子質(zhì)量降低，這就是當(dāng)過(guò)氧化物的含量超過(guò)0.3份以后，最終硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量沒(méi)有很明顯的增加的原因。因此本文認(rèn)為，在混煉時(shí)間為10min，混煉溫度為140℃，硅烷用量為2.5份時(shí)，引發(fā)劑BPO的最佳用量為0.3份。

在硅烷接枝高分子材料中，通常采用的硅烷為乙烯基不飽和硅烷，乙烯基硅烷又分為乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。從乙烯基三乙氧基硅烷或者乙烯基三甲氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)上可以看到，其含有3個(gè)可水解和交聯(lián)的基團(tuán)，所以當(dāng)其接枝到高分子材料后，每個(gè)硅烷最多只有3個(gè)可交聯(lián)點(diǎn)。為了提高天然橡膠的交聯(lián)度，本文采用了一種特殊的不飽和硅烷，這種硅烷是一個(gè)分子上含有6個(gè)可以水解的反應(yīng)基團(tuán)。在相同用量下，有望進(jìn)一步提高硅烷接枝天然橡膠的交聯(lián)度。從圖6可看出，隨著交聯(lián)劑硅烷含量的增加，凝膠含量不斷增加。雖然凝膠含量隨交聯(lián)劑的增加而增加，當(dāng)硅烷用量?jī)H為1.5份時(shí)，凝膠含量就達(dá)到了73%，但超過(guò)1.5份后，硅烷用量對(duì)凝膠含量的影響不再明顯。這一規(guī)律可以用硅烷用量對(duì)接枝反應(yīng)速率的影響規(guī)律［式（3）］來(lái)解釋［18］。

式中 rg——硅烷接枝反應(yīng)速率，mol／L

kg——接枝反應(yīng)速率常數(shù)，s－1

kd——引發(fā)劑分解反應(yīng)速率常數(shù)，s－1

kt——鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)，s－1

［M］——硅烷濃度，mol／L

［I］——引發(fā)劑濃度，mol／L

圖6 不同硅烷用量時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量Fig.6 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different contents of silane

從式（3）可以看出，其他條件不變時(shí)，隨著硅烷濃度的增加，接枝密度和接枝程度增加，當(dāng)硅烷濃度達(dá)到一定程度后，接枝反應(yīng)達(dá)到飽和極限，超過(guò)此臨界濃度，接枝程度（接枝率）變化很小，所以最終天然橡膠的凝膠含量變化很小，所以本文中多功能硅烷用量在0.15份左右為宜。

在天然橡膠與硅烷接枝過(guò)程中，影響接枝率的主要因素是混煉溫度和混煉時(shí)間，在本文中主要考查這兩方面的影響。從圖7可以看出，隨著混煉時(shí)間的增加，天然橡膠的凝膠含量逐漸增加，當(dāng)超過(guò)10min后，凝膠含量有降低的趨勢(shì)。本文中最佳混煉時(shí)間應(yīng)為10min?；鞜挄r(shí)間決定著引發(fā)劑的引發(fā)效率?；鞜挄r(shí)間太短，引發(fā)劑分解不完全，接枝率較低，凝膠含量也低?；鞜挄r(shí)間太長(zhǎng)時(shí)，在機(jī)械力的作用下，使天然橡膠分子斷裂而降低，凝膠含量隨之降低。所以對(duì)混煉時(shí)間要嚴(yán)格控制。一般來(lái)說(shuō)天然橡膠混煉的平均停留時(shí)間應(yīng)控制在引發(fā)劑分解半衰期的5～10倍的時(shí)間［19］。

圖7 不同混煉時(shí)間時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量Fig.7 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different blending time

天然橡膠的接枝反應(yīng)速率主要取決于接枝引發(fā)劑的分解速度，接枝引發(fā)劑的分解速度又強(qiáng)烈地依賴于混煉溫度?；鞜挏囟壬撸l(fā)劑的半衰期降低，所以提高溫度有利于提高接枝反應(yīng)速度。從圖8可以看到，隨著混煉溫度的增高，天然橡膠凝膠含量逐漸升高，當(dāng)超過(guò)140℃時(shí)凝膠含量降低，所以最佳混煉溫度為140℃。

圖8 不同混煉溫度時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量Fig.8 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different blending temperature

2.4 溫水交聯(lián)工藝對(duì)天然橡膠凝膠含量的影響

硅烷接枝天然橡膠的交聯(lián)工藝主要包括交聯(lián)溫度、交聯(lián)時(shí)間及制品的厚度，這些因素直接影響著交聯(lián)成品的最終性能。本文研究了溫水的溫度以及交聯(lián)時(shí)間對(duì)凝膠含量的影響，如圖9所示。從圖9可以看出，隨著水溫的提高，天然橡膠的凝膠含量逐漸提高；在相同的水溫下，交聯(lián)時(shí)間越長(zhǎng)，天然橡膠的凝膠含量越高。水分在天然橡膠中的擴(kuò)散速度遵循Fick擴(kuò)散定律［20］：

式中 t——交聯(lián)時(shí)間，s

x——橡膠成品厚度，mm

H——相對(duì)濕度，%

K——擴(kuò)散常數(shù)，m2／s

圖9 不同水溫時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的凝膠含量Fig.9 Gel content of the crosslinked silane grafted nature rubber under different crosslinked tempetature

從式（4）可以看出，在樣品厚度和溫度相同的情況下，水分在天然橡膠中的滲透率與時(shí)間有關(guān)，交聯(lián)時(shí)間越長(zhǎng)，水分在樹(shù)脂中滲透的距離越大，從而提高了接枝料內(nèi)部的水解和交聯(lián)度，致使凝膠含量隨著交聯(lián)時(shí)間的增加而增加。從產(chǎn)品的性價(jià)比綜合考慮，最合適的硅烷接枝天然橡膠交聯(lián)工藝應(yīng)為：交聯(lián)時(shí)間為8h，交聯(lián)水溫為80℃。

2.5 凝膠含量對(duì)天然橡膠力學(xué)性能的影響

從圖10可以明顯看出，隨著天然橡膠凝膠含量的增加，天然橡膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都表現(xiàn)出逐漸增加的趨勢(shì)。交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的這些宏觀性能與其微觀結(jié)構(gòu)是密不可分的。由圖2、3可以看出，在天然橡膠分子上引入了—Si—O—基團(tuán)，因而分子極性增大，相互作用增強(qiáng)，而且硅烷接枝天然橡膠溫水交聯(lián)后，體系中出現(xiàn)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，凝膠含量越高，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越密實(shí)，所以分子鏈柔順性下降，不規(guī)則運(yùn)動(dòng)減弱，所以導(dǎo)致上述的性能變化趨勢(shì)。

圖10 不同凝膠含量時(shí)交聯(lián)硅烷接枝天然橡膠的力學(xué)性能Fig.10 Mechanical property of the crosslinked silane grafted nature rubber under different gel content

3 結(jié)論

（1）采用混煉法對(duì)天然橡膠進(jìn)行了硅烷接枝改性，最佳接枝工藝條件為：引發(fā)劑用量為0.15份，硅烷用量為1.5份，混煉溫度為140℃，混煉時(shí)間為10min；

（2）硅烷接枝天然橡膠在溫水下可以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，最佳交聯(lián)工藝條件為：水溫為80℃，時(shí)間為8h；

（3）接枝交聯(lián)后天然橡膠的刻蝕面有明顯的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率都有了明顯的提高。

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Study on Natural Rubber Grafted by Silane and Crosslinking in Hot Water

DUAN Jingkuan1，2，JIANG Lan1，F(xiàn)AN Changxiu1，CHEN Zongzong1，WANG Linfeng1，SHAO Shuangxi1，LIU Baiping2

（1.Institute of Material Engineering，Ningbo University of Technology，Ningbo 315016，China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemistry and Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200240，China）

Using benzoyl peroxide（BPO）as an initiator，vinyl silane was grafted onto nature rubber via melt－blending forming NR－g－silane，which could be further treated via hot water crosslinking.The grafted rubbers were characterized using FTIR and SEM.Effects of contents of silane and BPO，grafting and crosslinking conditions（time and temperature）on gel content of crosslinked NR－g－silane were studied in this article.Relationship between gel content and mechanical property of the samples was also explored.With increasing contents of silane and BPO，blending time and temperature，crosslinking time and temperature，and gel content of crosslinked NR－g－silane increased monotonously.With increasing gel content，an obvious improvement in mechanical property was observed.Compared with nature rubber，tensile strength and elongation at break of crosslinked NR－g－silane（80wt%gel）were improved by 30%and 8.5times，respectively.

natural rubber；silane；grafting；crosslinking in hot water

TQ332

B

1001－9278（2012）03－0039－08

2011－11－20

浙江省寧波市自然基金（2009A610045）；中國(guó)博士后基金（20100470754）

聯(lián)系人，jkduan＠sjtu.org

（本文編輯：劉 學(xué)）