吳仲偉，劉光復(fù)，劉志峰，楊雪峰，潘紹波

（1.合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，安徽 合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

廢棄熱固性聚氨酯回收的數(shù)值模擬及實(shí)驗(yàn)研究

吳仲偉1，劉光復(fù)1，劉志峰1，楊雪峰2，潘紹波1

（1.合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械與汽車(chē)工程學(xué)院，安徽 合肥230009；2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 合肥230009）

針對(duì)熱固性聚氨酯三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提出了基于機(jī)械物理法的回收工藝流程。采用RNG k－ε雙方程湍流模型，對(duì)回收過(guò)程中的高速流場(chǎng)進(jìn)行了數(shù)值模擬，得出轉(zhuǎn)速和時(shí)間對(duì)降解效果的影響最大。最后，通過(guò)回收實(shí)驗(yàn)研究了材料物理性質(zhì)及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。紅外分析表明，當(dāng)設(shè)備轉(zhuǎn)速為1500 r/min，粉碎時(shí)間超過(guò)40 min時(shí)，熱固性聚氨酯中的氨基甲酸酯基團(tuán)在C—O鍵處會(huì)發(fā)生斷裂，交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到破壞，材料發(fā)生降解，進(jìn)而重新獲得熱塑性特性，并可以通過(guò)熱壓成型的方法制造出新的熱固性聚氨酯產(chǎn)品。

熱固性聚氨酯；降解；回收；粉碎

0 前言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料具有隔熱保溫功能，大量應(yīng)用于保溫絕熱領(lǐng)域，而生產(chǎn)和使用過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢棄物質(zhì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。目前，對(duì)廢棄熱塑性聚氨酯的回收利用研究較為成熟，而熱固性聚氨酯的回收利用卻面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，這是因?yàn)闊峁绦跃郯滨ピ诠袒磻?yīng)過(guò)程中形成了三維網(wǎng)狀交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物耐熱且不能熔解，因此難以再次塑性成型。因此，目前經(jīng)濟(jì)的處理手段就是把熱固性聚氨酯廢棄物機(jī)械壓縮成塊，然后填埋處理，但是會(huì)造成土地的浪費(fèi)，費(fèi)用也越來(lái)越高，而且這將導(dǎo)致材料價(jià)值的全部損失，還對(duì)環(huán)境造成污染。研究者一直在尋找回收處理的其他方式，既可以利用材料的價(jià)值，并且不會(huì)造成污染。

目前，廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯有3種基本的回收方法：物理性回收、化學(xué)性回收和能量再利用。物理性回收是在不破壞聚合物本身化學(xué)結(jié)構(gòu)、不改變其組成的情況下，采用粉碎技術(shù)直接利用，如用作填料，這種方法只改變了材料的物理形態(tài)，工藝簡(jiǎn)單，通用性好，但是應(yīng)用面窄、經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高?；瘜W(xué)性回收是通過(guò)化學(xué)方法，將廢物轉(zhuǎn)化為化工原料或其他物質(zhì)，有醇解、水解、堿解、氨解、熱解、加氫裂解等多種技術(shù)方法，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，適用性差，生產(chǎn)成本高昂。能量回收法通過(guò)焚燒獲取能量，容易產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成二次污染［1－3］。

本文提出了基于機(jī)械物理法的廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯塑料的回收新方法，和傳統(tǒng)方法不同，通過(guò)強(qiáng)烈的剪切、擠壓、研磨等多種機(jī)械力以及產(chǎn)生摩擦熱綜合作用，不僅使材料的物理性質(zhì)和形態(tài)發(fā)生變化，還使材料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，進(jìn)而產(chǎn)生了降解。此回收方法綜合了目前物理法和化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了各自的缺陷，回收成本低，回收價(jià)值大，對(duì)環(huán)境影響小，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，而且不受材料種類(lèi)、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)的限制，適用于熱固性塑料的回收應(yīng)用。

1 機(jī)械物理法回收原理

1.1 機(jī)械物理作用及效應(yīng)

目前，物理法粉碎僅僅局限于固體物質(zhì)在機(jī)械力（剪切、擠壓、研磨、沖擊等）作用下發(fā)生的物理現(xiàn)象，即顆粒粒徑減小，比表面積增大。事實(shí)上，物質(zhì)受到強(qiáng)大持久的機(jī)械力作用，伴隨著摩擦熱產(chǎn)生，其化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，稱(chēng)之為機(jī)械力化學(xué)活化過(guò)程。

機(jī)械力作用和機(jī)械能轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的熱能促使硬質(zhì)熱固性聚氨酯的三維網(wǎng)狀分子鏈發(fā)生斷裂，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被破壞，生成更多更小的但還是網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的小單元。材料的降解過(guò)程在一定程度上使材料恢復(fù)了塑性成型的能力，使這類(lèi)熱固性塑料的循環(huán)利用成為可能。

材料的物理化學(xué)特性直接影響降解效果，分子鏈中化學(xué)鍵能較弱的地方容易斷裂發(fā)生降解。此外，速度、載荷、溫度、介質(zhì)條件等復(fù)雜的外部環(huán)境因素也會(huì)影響材料的降解能力［4－6］。

1.2 回收流程

基于機(jī)械物理法的硬質(zhì)熱固性聚氨酯的回收流程分為2個(gè)階段：

（1）物理粉碎階段：利用強(qiáng)烈持久的機(jī)械力粉碎作用生成新的形態(tài)和表面，顆粒粒度減小，比表面積增大，粉體表面自由能增大，活性增強(qiáng)。熱固性硬質(zhì)聚氨酯塑料由于硬且脆的特點(diǎn)，宏觀(guān)表現(xiàn)為“雪崩式”粉碎。

（2）再生降解階段：在強(qiáng)烈持久的機(jī)械力粉碎及摩擦綜合作用下，機(jī)械能量不斷累積，最終轉(zhuǎn)化為摩擦熱，從而使網(wǎng)狀交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)中鍵能較弱的化學(xué)鍵發(fā)生一定程度的斷裂，降低交聯(lián)密度，增加活性及塑化性能，最終使交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞或部分破壞。

經(jīng)過(guò)粉碎及降解后的熱固性聚氨酯回收料，恢復(fù)了可逆的熱塑性特性，可以利用現(xiàn)有熱壓成型的技術(shù)制造出新的且具有良好物理性能的產(chǎn)品。

1.3 回收流程的關(guān)系模型

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)物理粉碎理論進(jìn)行了深入的研究，取得了重要的研究成果。Gates－Gaudin－Schahamaan（GGS）和 Rosin－Rammler－Sperling（RRS）等粒度方程式揭示了粉碎過(guò)程中的粒度特性及規(guī)律。Lynch在Broadbent和Callcott的粒度－質(zhì)量平衡模型基礎(chǔ)上，提出了多級(jí)粉碎矩陣模型［7］。

式中 P——粒度分布

B——破碎函數(shù)

S——選擇函數(shù)

I——單位矩陣

F——給料粒度分布

N——破碎總次數(shù)

這些理論成果揭示了粉碎的本質(zhì)過(guò)程，是進(jìn)行數(shù)值模擬和仿真優(yōu)化分析的理論基礎(chǔ)，對(duì)于廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯塑料的粉碎過(guò)程也同樣適用。但是這些研究成果存在不足，僅僅控制了顆粒粒徑，對(duì)降解過(guò)程及效率的討論較少，實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響程度有待深入分析。因此本文提出的回收操作模型討論了物料粉碎及降解的本質(zhì)過(guò)程，分析了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)粉碎及降解效果的影響。通過(guò)對(duì)材料化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析來(lái)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)效果，由此建立了基于機(jī)械物理法的硬質(zhì)熱固性聚氨酯塑料回收流程的關(guān)系模型，如圖1所示。

圖1 基于機(jī)械物理法的回收關(guān)系模型Fig.1 Recycling models based on mechanical method

系統(tǒng)輸入X：不同種類(lèi)的廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯的進(jìn)料量；

系統(tǒng)輸出Y：經(jīng)過(guò)回收后的達(dá)到粉碎及降解目標(biāo)的出料量；

影響因數(shù)：工藝參數(shù)有機(jī)械力（F）、轉(zhuǎn)速（n）、溫度（T）、時(shí)間（t）、進(jìn)料量（m）等，以及結(jié)構(gòu)參數(shù)刀齒數(shù)量、尺寸和刀齒間隙等，可用條件函數(shù)K描述；

物理粉碎過(guò)程：粉碎是物理變化過(guò)程，粒度分布呈現(xiàn)一定規(guī)律，可用粉碎函數(shù)A描述；

降解再生過(guò)程：降解是化學(xué)變化過(guò)程，當(dāng)物料粉碎到微細(xì)形態(tài)下發(fā)生，可用函數(shù)B描述；

篩分過(guò)程：粗級(jí)別物料經(jīng)過(guò)篩分后，重復(fù)上述粉碎及降解過(guò)程，可用分級(jí)函數(shù)C描述；

降解分析：采用紅外來(lái)分析降解過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)及基團(tuán)的變化，確定降解率變化函數(shù)H；

粉碎、降解和篩分過(guò)程可用關(guān)系函數(shù)來(lái)G＝ABC描述?；跈C(jī)械物理法的硬質(zhì)熱固性聚氨酯塑料回收流程的關(guān)系模型為：

因此，建立回收流程中物料粉碎降解效果與實(shí)驗(yàn)參數(shù)及過(guò)程參數(shù)的關(guān)系模型，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料粉碎降解效果的有效控制，為回收流程中流場(chǎng)數(shù)值模擬分析和實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ)。

2 回收過(guò)程的數(shù)值模擬

2.1 模型建立及網(wǎng)格劃分

普通塑料的粉碎過(guò)程，僅局限于物理變化，轉(zhuǎn)速低，對(duì)設(shè)備性能要求簡(jiǎn)單。硬質(zhì)熱固性聚氨酯的回收要實(shí)現(xiàn)物料的降解，對(duì)設(shè)備的結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)有更高要求，轉(zhuǎn)速高，時(shí)間較長(zhǎng)，且伴隨著大量摩擦熱的產(chǎn)生。

回收實(shí)驗(yàn)采用自制的熱固性塑料高速粉碎再生試驗(yàn)機(jī)。核心部件是粉碎室，其執(zhí)行機(jī)構(gòu)是由20個(gè)緊密排列成環(huán)形的刀齒所組成的定刀和高速旋轉(zhuǎn)的動(dòng)刀兩部分組成，如圖2所示。

圖2 高速粉碎設(shè)備Fig.2 High speed grinding equipment

物料在粉碎腔的流場(chǎng)分布受轉(zhuǎn)速、腔體和刀齒結(jié)構(gòu)影響，特性較為復(fù)雜。數(shù)值分析是分析粉碎室內(nèi)部流場(chǎng)分布的特性和規(guī)律的有效方法，用于研究對(duì)粉碎流場(chǎng)有利的粉碎結(jié)構(gòu)參數(shù)，進(jìn)行回收效果的實(shí)驗(yàn)－仿真對(duì)比分析，驗(yàn)證模擬結(jié)果的合理性及回收方案的可行性。

網(wǎng)格劃分及參數(shù)設(shè)置：采用Fluent6.3的前處理軟件gambit進(jìn)行網(wǎng)格劃分，由于模型結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，采三角形網(wǎng)格進(jìn)行劃分；采用SIMPLER算法和RNG k－ε雙方程湍流模型，以空氣作為介質(zhì)進(jìn)行單相、不可壓流體的流場(chǎng)數(shù)值模擬計(jì)算，最終求得收斂解。

2.2 數(shù)學(xué)模型的建立

Launder和Spalding提出的RNG k－ε雙方程模型能較好地模擬射流撞擊、分離流、旋流等中等復(fù)雜流動(dòng)，可用來(lái)模擬熱固性聚氨酯粉末在粉碎過(guò)程中的流場(chǎng)狀態(tài)，湍流動(dòng)能k的方程如式（3）所示，湍流耗散率ε的方程如式（4）所示［8－10］。

式中 Gk——由于平均速度梯度引起的湍流動(dòng)能

Gb——由浮力影響而產(chǎn)生的湍流動(dòng)能

YM——可壓速湍流脈動(dòng)膨脹對(duì)總耗散率的影響

σk、σε——湍動(dòng)能k和耗散率ε方程對(duì)應(yīng)的普朗特?cái)?shù)

C1ε、C2ε、C3ε——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)

2.3 數(shù)值模擬結(jié)果分析

應(yīng)用Fluent6.3流場(chǎng)分析軟件對(duì)物料粉碎回收過(guò)程中的高速流場(chǎng)進(jìn)行數(shù)值模擬，得到不同轉(zhuǎn)速條件下的速度矢量分布云圖和壓力分布云圖。由圖3可以看出，刀刃附近區(qū)域，等壓線(xiàn)密集，剪切力最大，粉碎切割作用最強(qiáng)烈。當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)?000 r/min到10000 r/min變化時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速提高，刀刃附近壓力值急劇增大，這說(shuō)明轉(zhuǎn)速越高，對(duì)材料的機(jī)械作用力越大，粉碎效率越高，粉碎效果越好。因此要使物料能夠發(fā)生降解，必須保證單位體積的聚合物在單位時(shí)間內(nèi)有強(qiáng)烈的機(jī)械力作用，獲得足夠大的機(jī)械能，當(dāng)機(jī)械力超過(guò)分子鏈化學(xué)鍵斷裂的臨界值，分子鏈斷裂，生成自由基，材料發(fā)生降解。

圖3 不同轉(zhuǎn)速條件下的壓力矢量分布云圖Fig.3 Pressure distribution nephogram under different rotating speed

由圖4可以看出，刀刃附近區(qū)域，速度矢量線(xiàn)密集，接近刀齒幾何形狀。物料被吸入粉碎室后，在旋轉(zhuǎn)刀齒推動(dòng)下，速度迅速增加，刀尖附近速度方向發(fā)生急劇改變，線(xiàn)速度最大。當(dāng)轉(zhuǎn)速?gòu)牡退?000 r/min到高速10000 r/min變化時(shí)，隨著轉(zhuǎn)速提高，流線(xiàn)層次增加，速度矢量線(xiàn)密集。高速條件下在刀齒的局部區(qū)域，形成與刀齒幾何輪廓等距離分布的層流狀態(tài)的流場(chǎng)。說(shuō)明粉碎過(guò)程中，物料將受到高頻率高速度的撞擊，動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能。當(dāng)熱能累積超過(guò)分子鏈較弱化學(xué)鍵的鍵能時(shí)，分子鏈斷裂，生成自由基，材料發(fā)生降解。

圖4 不同轉(zhuǎn)速條件下的速度矢量分布云圖Fig.4 Velocity distribution nephogram under different rotating speed

因此要對(duì)物料產(chǎn)生強(qiáng)烈機(jī)械力粉碎作用，形成強(qiáng)烈的流場(chǎng)，并且使物料發(fā)生降解，必須提高粉碎速度。但是轉(zhuǎn)速又是以消耗功率為前提的，轉(zhuǎn)速越高，對(duì)設(shè)備要求越高，因此要依據(jù)實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最合適的轉(zhuǎn)速。

3 實(shí)驗(yàn)研究

3.1 主要原料

本文采用的廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯的主要成分為聚氨基甲酸酯，由各種異氰酸酯與多羥基化合的加聚而成，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱(chēng)。三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)是硬質(zhì)熱固性聚氨酯的基本單元，其各種性能都不同程度與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)［11］。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

廢棄材料去污后送入破碎機(jī)中進(jìn)行粗破碎，再送入自制的熱固性塑料粉碎再生試驗(yàn)機(jī)中進(jìn)行破碎和降解。熱固性塑料粉碎再生試驗(yàn)機(jī)的刀軸及刀片為可拆卸設(shè)計(jì)，結(jié)構(gòu)尺寸可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)實(shí)際情況改進(jìn)或調(diào)整。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯的粉碎降解結(jié)果如圖5所示，其中設(shè)備的轉(zhuǎn)速為1500 r/min，粉碎時(shí)間為120 min，進(jìn)料量為24 g。從圖5可以看出，物料微細(xì)化，呈淺黃色，黏度增強(qiáng)，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

3.3.1 物理性質(zhì)分析

基于機(jī)械物理法的硬質(zhì)熱固性聚氨酯粉碎過(guò)程是一個(gè)很復(fù)雜的過(guò)程，較高的力場(chǎng)有利于粉碎，使黏性增強(qiáng)，而且由于材料種類(lèi)及結(jié)構(gòu)不同，實(shí)驗(yàn)結(jié)果更復(fù)雜。本文以廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯保溫材料為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，研究機(jī)械物理粉碎過(guò)程中物理性質(zhì)及形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。

圖5 廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯的粉碎降解效果圖Fig.5 Picture for waste thermosetting polyurethane after crushing and degradation

物料在機(jī)械力作用下宏觀(guān)表現(xiàn)為“雪崩式”粉碎，實(shí)驗(yàn)表明粉碎工藝參數(shù)如機(jī)械力作用形式及大小、粉碎轉(zhuǎn)速、粉碎時(shí)間等對(duì)粉碎粒度及物理性質(zhì)有較大影響。

從圖6可以看出，隨著粉碎時(shí)間的延長(zhǎng)，物料進(jìn)一步微細(xì)化，實(shí)驗(yàn)后物料呈淺黃色，黏度明顯增加，增塑作用明顯。當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 r/min，粉碎時(shí)間從40 min延長(zhǎng)到120 min，在粗粒度大于250μm的范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從61.9%下降到19.9%，在中粒度120～250μm范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從26.7%增加到56.2%，在細(xì)粒度96～120μm 范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8.4%增加到18.4%，而且極微細(xì)顆粒（小于96μm）也有所增加。說(shuō)明延長(zhǎng)粉碎時(shí)間機(jī)械力效應(yīng)明顯，增強(qiáng)粉碎再生效果，但消耗機(jī)械能多，效率偏低。

從圖6還可以看出，當(dāng)粉碎時(shí)間為120 min時(shí)，轉(zhuǎn)速范圍從低速到高速（500～2500 r/min）變化，物料趨向微細(xì)化。在粗粒度大于250μm的范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從19.9%下降到7.3%，在中粒度120～250μm范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從56.2%變化到56.4%，在細(xì)粒度96～120μm范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.4%增加到26.6%，而且極微細(xì)顆粒（小于96μm）也有所增加。說(shuō)明提高轉(zhuǎn)速，增大機(jī)械能是提高粉碎再生效果的有效方法，而且轉(zhuǎn)速提高伴隨著溫度上升產(chǎn)生熱效應(yīng)，增強(qiáng)粉碎再生效果。但是當(dāng)粉碎時(shí)間超過(guò)120 min，轉(zhuǎn)速超過(guò)2000 r/min，物料粉碎難度加大，粒度不再變化或減小相當(dāng)緩慢。溫度對(duì)粉碎效果影響小，因?yàn)楦煞ǚ鬯椋瑴囟葓?chǎng)分布不均，溫度變化快。進(jìn)料量的變化對(duì)粉碎效果基本沒(méi)有影響。

圖6 不同轉(zhuǎn)速和時(shí)間條件下的粒度分布Fig.6 Particle size distribution under different rotating speed and time

3.3.2 化學(xué)性質(zhì)分析

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)Nicolet67）分析了實(shí)驗(yàn)前后材料分子結(jié)構(gòu)及基團(tuán)的變化，研究了聚酯型聚氨酯在空氣氣氛中從室溫開(kāi)始的機(jī)械力與摩擦熱綜合條件下的降解過(guò)程和機(jī)理。

從圖7可以看出，實(shí)驗(yàn)前的硬質(zhì)熱固性聚氨酯含有氨基甲酸酯基團(tuán)—NHCOO—和苯環(huán)構(gòu)成的三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)后，降解產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)及基團(tuán)有明顯的變化：（1）3325 cm－1的氨基峰（N—H）明顯減弱變寬，說(shuō)明羥基峰出現(xiàn)，并和氨基峰在此重疊；（2）2358 cm－1處出現(xiàn)異氰酸酯基團(tuán)特征峰，說(shuō)明氨基甲酸酯基團(tuán)在C—O鍵處發(fā)生斷裂，出現(xiàn)新的異氰酸酯基團(tuán)；（3）氨基甲酸酯基C—O伸縮振動(dòng)峰在1226 cm－1發(fā)生明顯變化，說(shuō)明聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團(tuán)逐漸減少，交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐步破壞。

在持久的機(jī)械力和摩擦熱綜合作用下，控制轉(zhuǎn)速、時(shí)間等環(huán)境參數(shù)不僅使物料物理性質(zhì)和形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和活性也將發(fā)生變化，網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐步破壞，主要表現(xiàn)為分子鏈最弱位置發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂，生成新的基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)證明廢棄硬質(zhì)熱固性聚氨酯是可以通過(guò)機(jī)械物理法降解再生，從而循環(huán)利用的。

圖7 廢棄熱固性聚氨酯的紅外譜圖Fig.7 FTIR spectra for waste thermosetting polyurethane

3.3.3 機(jī)械物理法與熱解法的比較

廢棄熱固性塑料的熱分解研究一直為人們所關(guān)注，在各種氣氛下的熱解機(jī)理研究較多，結(jié)論基本一致［12－13］。機(jī)械物理法降解過(guò)程與熱解過(guò)程相比有以下特點(diǎn)：

（1）機(jī)械物理法降解過(guò)程與熱解過(guò)程有本質(zhì)不同，在持久的機(jī)械力和摩擦熱綜合作用下，網(wǎng)狀交聯(lián)聚合物隨著分子鏈化學(xué)鍵的斷裂，打斷成更小的網(wǎng)狀交聯(lián)單元。熱解過(guò)程產(chǎn)物復(fù)雜，主要是大量低分子化合物產(chǎn)生；

（2）機(jī)械物理法降解過(guò)程中，新官能團(tuán)出現(xiàn)不會(huì)改變?cè)蟹肿渔湹幕窘Y(jié)構(gòu)，熱固性聚合物仍然保持交聯(lián)的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。熱解過(guò)程分子鏈結(jié)構(gòu)徹底解體，熱解產(chǎn)物隨著環(huán)境因素改變而發(fā)生變化；

（3）溫度對(duì)機(jī)械物理作用與機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的影響比熱化學(xué)反應(yīng)??；

（4）機(jī)械物理作用可在固態(tài)狀態(tài)下進(jìn)行，適用于性質(zhì)功能不同的各種廢棄熱固性塑料。

3.4 實(shí)際應(yīng)用

廢棄熱固性聚氨酯的粉碎及降解實(shí)驗(yàn)，在一定條件下促使網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到破壞或部分破壞，在高溫高壓下聚合物重新具有流動(dòng)性，恢復(fù)了塑性成型的能力，這樣可以利用模壓成型的方法制造出新的熱固性部件。將經(jīng)過(guò)粉碎及降解得到的粒度在120～250μm范圍的再生料，在160℃下預(yù)熱9～10 min，然后快速加入到185～195℃的模具中，在14～15 MPa壓力下進(jìn)行模壓，保持壓力3～5 min，冷卻到70℃以下脫模，生產(chǎn)出新產(chǎn)品，如塑料儲(chǔ)物箱［14］。

4 結(jié)論

（1）提出了基于機(jī)械物理法回收熱固性聚氨酯塑料的新方法，在剪切、研磨、擠壓等多種機(jī)械力及摩擦熱的綜合作用，不僅使硬質(zhì)熱固性聚氨酯的物理性質(zhì)發(fā)生了變化，而且產(chǎn)生機(jī)械力化學(xué)效應(yīng)，破壞熱固性樹(shù)脂特有的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，促使物料降解，進(jìn)而可以再次循環(huán)利用；

（2）建立了回收流程關(guān)系模型，分析了實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)粉碎及降解效果的影響，采用RNG k－ε模型模擬了流場(chǎng)分布，得出設(shè)備腔體內(nèi)壓力矢量云圖和速度矢量云圖，為粉碎及降解實(shí)驗(yàn)提供重要理論依據(jù)；

（3）分析了回收實(shí)驗(yàn)中物料的物理性質(zhì)變化及粒度分布，通過(guò)紅外譜圖驗(yàn)證了降解過(guò)程，其中粒度分布、設(shè)備轉(zhuǎn)速、時(shí)間等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響較大；

（4）硬質(zhì)熱固性聚氨酯有效降解的條件為：在剪切、研磨、擠壓等機(jī)械力復(fù)合作用下，設(shè)備轉(zhuǎn)速為1500 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為40 min。

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Numerical Simulation and Experimental Study on Recycle of Waste Thermosetting Polyurethane

WU Zhongwei1，LIU Guangfu1，LIU Zhifeng1，YANG Xuefeng2，PAN Shaobo1
（1.Mechanical and Automotive Engineering College，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2.Chemical Engineering College，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China）

Recycling process of waste thermosetting polyurethane was proposed based on mechanical and physical methods，assuming the plastics had a three－dimensional reticular cross－linkage body structure.Using RNG k－ε dual equation turbulence model，a high speed flow field numerical simulation in the smashing recovery process was completed and optimal parameters of materials degradation process were obtained.The experiment showed speed and time factors had the greatest impact on the process.Finally，the physical properties and morphology structure during the recycling were studied.ATR－FTIR analysis proved that carbamate group would break at C—O bonding when the device speed exceeded 1500 r/min and the experimental time exceeded 120 min.It meant that crosslinked structure was destroyed and the material resumed a thermoplastic behavior.

thermosetting polyurethane；degradation；recycling；grinding

TQ328.3

B

1001－9278（2012）03－0092－07

2011－11－02

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50975074）

聯(lián)系人，wzw1999＠tom.com

（本文編輯：李 瑩）