張欣欣，齊暑華，楊永清，秦云川，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129）

聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的制備與表征

張欣欣，齊暑華，楊永清，秦云川，邱 華

（西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，陜西西安710129）

以氧化石墨為原料，制備膨脹石墨，在超聲波的作用下，膨脹石墨的片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離得到納米石墨微片，對(duì)納米石墨微片進(jìn)行化學(xué)鍍銀，制備鍍銀納米石墨微片，然后采用原位聚合法制備了聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料。結(jié)果表明，納米石墨微片的厚度為30～90nm，直徑為1～20μm，具有相當(dāng)大的徑厚比（平均為200），該結(jié)構(gòu)對(duì)納米石墨微片在聚合物基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)極為有利；鍍銀納米石墨微片的厚度為200～250nm，被聚吡咯完全包覆，并以納米級(jí)尺寸均勻分散在聚吡咯基體中；聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的耐熱性能和導(dǎo)電性能較純聚吡咯均有所提高。

聚吡咯；鍍銀納米石墨微片；復(fù)合材料；電導(dǎo)率

0 前言

聚吡咯由于合成簡(jiǎn)便、價(jià)格低廉、抗氧化性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到人們的關(guān)注。但其難溶于常用的有機(jī)溶劑、加工困難，尤其是電導(dǎo)率不高限制了其廣泛應(yīng)用［1］。與導(dǎo)電納米粒子進(jìn)行復(fù)合可有效提高聚吡咯的電導(dǎo)率。常用的導(dǎo)電納米粒子主要有金屬微粒、石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管等。

石墨因?qū)щ娦院?、性能穩(wěn)定、來(lái)源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。以氧化石墨為原料，可制備膨脹石墨，在超聲波的作用下，膨脹石墨的片層結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離可得到納米石墨微片，納米石墨微片徑厚比較大，在聚合物基體中較易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此利用納米石墨微片代替普通的石墨粉體作為導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有許多優(yōu)勢(shì)，如添加量少、導(dǎo)電滲流閾值低等。盡管如此，在一些高端材料應(yīng)用領(lǐng)域，要求復(fù)合材料具有很高的電導(dǎo)率，而納米石墨微片無(wú)法滿(mǎn)足需求，需進(jìn)一步提高其電導(dǎo)率。

本文通過(guò)對(duì)納米石墨微片進(jìn)行表面鍍銀，把片狀納米石墨微片的高徑厚比與金屬銀高電導(dǎo)率的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，得到高電導(dǎo)率、高徑厚比、質(zhì)輕、價(jià)廉的導(dǎo)電納米材料——鍍銀納米石墨微片。再通過(guò)化學(xué)原位聚合法使鍍銀納米石墨微片與吡咯單體進(jìn)行復(fù)合，得到高電導(dǎo)率的聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石墨，化學(xué)純，山東青島石墨公司；

氯化鐵、硝酸銀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

吡咯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲醛、氨水、鹽酸、氫氧化鈉（NaOH），分析純，西安化學(xué)試劑廠；

乙醇，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠；

D，L－蘋(píng)果酸，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6390LV，日本電子株式會(huì)社；

X射線(xiàn)能譜儀（EDS），JED－2200，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

X射線(xiàn)衍射儀（XRD），X’Pert MPD PRO，荷蘭Panalytical公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），WQF－510，北京瑞利分析儀器公司；熱失重分析儀（TG），SDT－2960，美國(guó)TG公司；四探針測(cè)試儀，SDY－4，廣州半導(dǎo)體材料研究所。

1.3 樣品制備

鍍銀納米石墨微片的制備：按文獻(xiàn)［2］制備，納米石墨微片，納米石墨微片化學(xué)鍍銀的工藝流程如圖1所示［3］。

圖1 納米石墨微片化學(xué)鍍銀的工藝流程圖Fig.1 Flow chart for nanoG electroless silver plating

在超聲波反應(yīng)器中，將一定量的納米石墨微片置于20%的NaOH溶液中浸泡1h充分粗化以去除表面油污；再將表面活性劑（KH550）配成1%的乙醇溶液對(duì)其進(jìn)行表面處理，以增加納米石墨微片表面的親水性，保證金屬銀的鍍層與納米石墨微片緊密結(jié)合；將經(jīng)表面處理過(guò)的納米石墨微片進(jìn)行敏化（室溫下在10g／L的SnCl2·2H2O溶液中浸泡1h）、活化（0.5g／L的PbCl2·2H2O溶液中浸泡0.5h）、還原（17g／L的銀氨溶液：甲醛＝2：1）處理，最終對(duì)其進(jìn)行化學(xué)鍍銀，水洗干燥，即得到鍍銀納米石墨微片；

聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的制備：分別稱(chēng)取2.68g的吡咯和鍍銀納米石墨微片置于三口瓶中，加入20mL去離子水，用鹽酸進(jìn)行摻雜；將燒瓶放入水浴中，用磁力攪拌器攪拌1h后，邊攪拌邊緩慢滴加FeCl3·6H2O溶液，滴加結(jié)束之后反應(yīng)6h；將所得產(chǎn)物過(guò)濾，先后用丙酮和去離子水清洗，將產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥24h，得到黑色的聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料粉末。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

將試樣黏在導(dǎo)電膠上，用SEM對(duì)納米石墨微片、鍍銀納米石墨微片、聚吡咯和聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的表面形貌進(jìn)行表征；

用EDS對(duì)鍍銀納米石墨微片的成分進(jìn)行分析，液氮冷卻；

用XRD對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征，2θ＝15°～85°，掃描速度4（°）／min；

用FTIR對(duì)聚吡咯和聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用KBr壓片法制樣；

用TG在N2氣氛下對(duì)聚吡咯和聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行表征，升溫速率為20℃／min，溫度范圍20～650℃；

用四探針測(cè)試儀測(cè)試樣品的電導(dǎo)率，試樣在30.59MPa的壓力下冷壓成型，試樣直徑為13.0mm，厚度為2.0mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖2（a）中可以看出，經(jīng)過(guò)超聲處理，膨脹石墨的片層已經(jīng)完全被剝離開(kāi)來(lái)。納米石墨微片的寬度為1～20μm、厚度為30～90nm，具有較大的徑厚比（平均為200）。化學(xué)鍍銀后鍍銀納米石墨微片的厚度為200～250nm［圖2（b）］，對(duì)比圖2（a）可以算出納米石墨微片表面銀層的厚度為110～220nm，如此密實(shí)的銀層結(jié)構(gòu)，有利于鍍銀納米石墨微片在聚合物基體中形成導(dǎo)電通路。圖2（c）為化學(xué)原位聚合并經(jīng)摻雜劑摻雜后得到的聚吡咯的SEM照片，可以看出，聚吡咯為球狀顆粒，且顆粒細(xì)小均勻、堆積緊湊，其直徑可達(dá)到納米尺寸。從圖2（d）可以清晰地看到鍍銀納米石墨微片表面聚吡咯顆粒的存在，說(shuō)明吡咯在鍍銀納米石墨微片表面進(jìn)行了聚合。而且聚吡咯堆積密實(shí)，說(shuō)明聚吡咯完全包覆了鍍銀納米石墨微片，兩者已經(jīng)形成了復(fù)合材料。

圖2 樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs for the samples

2.2 EDS分析

通過(guò)對(duì)鍍銀納米石墨微片進(jìn)行EDS觀察，可以分析鍍銀納米石墨微片中的各種組分及其含量，從而進(jìn)一步了解納米石墨微片表面的鍍銀情況，結(jié)果如圖3及表1所示?？梢源_定納米石墨微片表面均勻沉積的物質(zhì)主要成分是Ag、C和O，其中金屬Ag的含量高達(dá)74.80%，可知在納米石墨微片上被鍍上了大量的銀，從而進(jìn)一步證實(shí)了SEM的分析結(jié)果。其中的O主要來(lái)自于納米石墨微片表面的—OH和—COOH基團(tuán)，少量來(lái)自于Ag在空氣中的氧化。

圖3 鍍銀納米石墨微片的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum for Ag－nanoG

2.3 XRD分析

為了便于分析納米石墨微片、鍍銀納米石墨微片和聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，需對(duì)其進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖4所示。圖4曲線(xiàn)1中，2θ分別為26.46°和55.64°處的2個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于石墨的（002）和（110）晶面。說(shuō)明納米石墨微片結(jié)晶率很高，有很好的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步表明經(jīng)過(guò)超聲處理之后，石墨的結(jié)晶性能并未改變。鍍銀納米石墨微片的XRD譜圖中，除具有石墨的（002）和（110）2個(gè)晶面衍射峰以外，還發(fā)現(xiàn)了典型的Ag的（111）、（200）、（220）以及（311）結(jié)晶面的衍射峰，這與以前報(bào)道的結(jié)果一致［4－7］。此外，在該圖中對(duì)應(yīng)的石墨的（002）和（110）2個(gè)晶面的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，進(jìn)一步說(shuō)明銀層已將石墨片層包覆起來(lái)，表面銀粒子的存在降低了納米石墨微片的衍射峰強(qiáng)度。聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的XRD譜圖在2θ＝25.1°附近表現(xiàn)出一個(gè)“饅頭峰”，對(duì)應(yīng)著聚吡咯的衍射峰，表明了聚吡咯的有序性，整體材料表現(xiàn)為無(wú)定型特征，與許多文獻(xiàn)報(bào)道一致。聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度較弱，這是由于無(wú)機(jī)材料鍍銀納米石墨微片的加入對(duì)聚吡咯產(chǎn)生了強(qiáng)烈的作用，此外，摻雜度、聚吡咯分子鏈之間的作用力以及聚吡咯分子鏈與反離子之間的作用力，都會(huì)影響衍射峰強(qiáng)度。

表1 鍍銀納米石墨微片的成分分析Tab.1 Elements analysis for Ag－nanoG

圖4 樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra for the samples

2.4 FTIR分析

如圖5和表2所示，在聚吡咯的FTIR譜圖中，3427cm－1處對(duì)應(yīng)于吡咯環(huán)中N—H鍵的伸縮振動(dòng)，1620、1022cm－1處分別對(duì)應(yīng)于N—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)，1424cm－1處對(duì)應(yīng)于C—N鍵的伸縮振動(dòng)，1155、885cm－1分別對(duì)應(yīng)于=C—H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)，1524cm－1處對(duì)應(yīng)于C—C鍵的伸縮振動(dòng)。聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的譜圖中體現(xiàn)了聚吡咯的各主要特征峰，但各吸收峰都有不同程度的藍(lán)移，表明與鍍銀納米石墨微片復(fù)合之后，聚吡咯鏈的骨架振動(dòng)和電子離域性發(fā)生了改變，這主要是由于納米薄片的小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)引起的。在聚吡咯與鍍銀納米石墨微片的復(fù)合過(guò)程中，聚吡咯提供的—H和鍍銀納米石墨微片提供的—OH之間形成了氫鍵，會(huì)影響與之結(jié)合的原子的振動(dòng)頻率。而聚吡咯具有一種全共軛的分子結(jié)構(gòu)，這種影響會(huì)隨著大π鍵而影響整個(gè)分子鏈的振動(dòng)頻率，導(dǎo)致藍(lán)移［8］。

圖5 樣品的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra for the samples

表2 聚吡咯和聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料中各化學(xué)鍵的特征波數(shù)Tab.2 FTIR bands of PPy and PPy／Ag－nanoG composites

2.5 TG分析

從圖6和表3可以明顯看出，復(fù)合材料的TG曲線(xiàn)位于純聚吡咯的上方，這表明聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于純聚吡咯。最初0～100℃的10%的失重主要是樣品中部分吸附水、溶劑以及自由HCl分子的揮發(fā)引起的，250℃以下的失重源于起摻雜作用的分子從分子鏈中的脫除，250℃以上就是聚吡咯分子鏈的降解引起的。對(duì)于聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料，鍍銀納米石墨微片與聚吡咯形成了穩(wěn)定的復(fù)合均相體系，鍍銀納米石墨微片阻礙了聚吡咯的分解，使復(fù)合材料的分解溫度升高，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。說(shuō)明在銀粒子、納米石墨微片與聚吡咯分子鏈之間有著強(qiáng)烈的相互作用。

圖6 樣品的TG曲線(xiàn)Fig.6 TG curves for the samples

表3 不同熱失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度℃Tab.3 Temperatures according to different weight loss℃

2.6 電性能分析

通過(guò)改變聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料中鍍銀納米石墨微片的含量來(lái)測(cè)試復(fù)合材料的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖7所示。起初聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨鍍銀納米石墨微片含量的增加呈上升趨勢(shì)，并且當(dāng)鍍銀納米石墨微片含量為1.5%時(shí)增幅最大，為156.34S／cm。隨后繼續(xù)增加鍍銀納米石墨微片的含量，電導(dǎo)率進(jìn)一步增大，但增大的幅度大大降低。這主要是因?yàn)椋寒?dāng)鍍銀納米石墨微片的含量較低時(shí)不能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這時(shí)復(fù)合材料的導(dǎo)電性主要來(lái)自于聚吡咯；而在高鍍銀納米石墨微片含量下，其粒子之間緊密接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)了復(fù)合材料電導(dǎo)率的增大；當(dāng)鍍銀納米石墨微片含量達(dá)到臨界值時(shí)，部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成導(dǎo)電通路，從而使復(fù)合材料的電導(dǎo)

圖7 鍍銀納米石墨微片的含量對(duì)聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.7 Conductivity of PPy／Ag－nanoG composites with different Ag－nanoG contents

率大大增加；超過(guò)臨界值之后，復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化趨于緩慢。這說(shuō)明鍍銀納米石墨微片的電導(dǎo)率很高，摻入少量即可使聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的電性能大大提高，滲流閾值明顯降低，相比以前的報(bào)道有了很大的進(jìn)步［9］，如表4和表5所示。

表4 樣品的電導(dǎo)率Tab.4 Conductivity of the samples

表5 復(fù)合材料中納米石墨微片和鍍銀納米石墨微片的滲流閾值Tab.5 Percolation thresholds of nanoG and Ag－nanoG used in the composites

3 結(jié)論

（1）納米石墨微片的厚度為30～90nm，直徑為1～20μm，具有相當(dāng)大的徑厚比（平均為200）；

（2）鍍銀納米石墨微片的厚度為200～250nm，均勻分散在聚吡咯基體中，且被聚吡咯完全包覆，得到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合材料；

（3）聚吡咯／鍍銀納米石墨微片復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于聚吡咯；復(fù)合材料的電導(dǎo)率達(dá)到156.34S／cm，比純聚吡咯提高了3個(gè)數(shù)量級(jí)，滲流閾值僅為1.50%。

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Preparation and Characterization of Polypyrrole／Silver－coated Graphite Nanosheet Composites

ZHANG Xinxin，QI Shuhua，YANG Yongqing，QIN Yunchuan，QIU Hua

（Department of Applied Chemistry，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710129，China）

Graphite nanosheet（nanoG）was prepared was obtained via sonication and exfoliation of oxidized graphite in an aqueous alcohol solution.A silver coating was applied on the surface of（nanoG）through electroless plating leading to silver－coated graphite nanosheet（Ag－nanoG）.Pyrrole was in situ polymerized in the presence of Ag－nanoG forming polypyrrole（PPy）／Ag－nanoG composites.The thickness of nanoG was 30～90nm and the diameter was 1～20μm.The high aspect ratio（about 200）of nanoG was extremely beneficial to the formation of conductive networks in polymer matrix.The thickness of Ag－nanoG nanoparticles was 200～250nm.Ag－nanoG dispersed uniformly in PPy matrix.It was found that the thermal and electrical properties of PPy／Ag－nanoG composites were dramatically increased compared with pure PPy.

polypyrrole；silver－coated graphite nanosheet；composite；conductivity

TQ324.8

B

1001－9278（2012）05－0035－05

2011－12－12

西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究基金（JC20110230）

聯(lián)系人，zhangxinxin＿dd＠yahoo.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）