馬國(guó)玉，王 輝，曹 歡

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

家電注塑用聚丙烯的開發(fā)與應(yīng)用

馬國(guó)玉，王 輝，曹 歡

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院，天津300271）

測(cè)試了4種典型家電用聚丙烯樹脂的密度、熔體流動(dòng)速率、沖擊強(qiáng)度及收縮率，采用偏光顯微鏡表征了4種聚丙烯樹脂的結(jié)晶行為及晶體結(jié)構(gòu)，并分析了影響EP548R沖擊強(qiáng)度及加工性能的主要原因。結(jié)果表明，加入了成核劑后，EP548R樹脂形成了大量小而致密的球晶，其力學(xué)性能都有一定的提高，其中成核劑B的效果最佳，完全可以滿足大型薄壁注塑制品的生產(chǎn)要求。

Spherizone技術(shù)；聚丙烯；結(jié)晶行為；家電

0 前言

聚丙烯（PP）注塑制品已經(jīng)在包裝、運(yùn)輸、家電、汽車、辦公、日常消費(fèi)用品、醫(yī)療制品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，隨著PP生產(chǎn)工藝的提高，特別是新型高效催化劑及聚合工藝的改進(jìn)、高流動(dòng)PP產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。

采用高流動(dòng)性PP，可使注塑制品易成型加工，減少注塑缺陷和廢品率，在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。此外，由于樹脂的流動(dòng)性提高，可進(jìn)行薄壁制品的生產(chǎn)，減少原材料的使用。

中沙（天津）石化有限公司新建450kt/a的PP裝置采用Spherizone技術(shù)，該工藝為L(zhǎng)BI公司開發(fā)的最新一代PP生產(chǎn)技術(shù)，其工藝和產(chǎn)品具有明顯的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，特別適合高熔體流動(dòng)速率、高抗沖、易加工PP注塑專用料的生產(chǎn)。結(jié)合Spherizone裝置特點(diǎn)及國(guó)內(nèi)需求，進(jìn)行高流動(dòng)性家電用共聚PP EP548R的開發(fā)，可有效發(fā)揮裝置工藝的先進(jìn)性，滿足國(guó)內(nèi)高流動(dòng)、大尺寸、薄壁制品原料的不足，替代進(jìn)口原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高熔體流動(dòng)速率抗沖共聚PP，粉料，EP548R，中沙（天津）石化有限公司；

國(guó)產(chǎn)共聚PP1，市售；

國(guó)產(chǎn)共聚PP2，市售；

進(jìn)口共聚PP3，埃克森美孚化工公司；

聚丙烯成核劑A，苯甲酸鈉類，市售；

聚丙烯成核劑B，苯甲酸鋁類，市售；

聚丙烯成核劑C，納米復(fù)配苯甲酸鈉類，市售；

聚丙烯成核劑D，納米復(fù)配苯甲酸鋁類，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE－35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

高速混合機(jī)，SHR－50，北京市塑料機(jī)械廠；

干燥機(jī)，WSDB－12，廣州文穗塑料機(jī)械有限公司；

核磁共振譜儀，400M，德國(guó)Bruker公司；

高溫 凝 膠 滲 透 色 譜 儀，PL－GPC 220，Polymer Laboratory公司；

高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng)，ARES，美國(guó)Rheometric Scientific公司；

偏光顯微鏡，AxioImager A1m，德國(guó)蔡司公司；

微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4503，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，XJU－22，承德金建檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將成核劑及其他助劑以一定比例加入到共聚PP粉料中，經(jīng)高速混合機(jī)高速混合5min后，采用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，溫度為190～220℃，轉(zhuǎn)速為500r/min。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

二甲苯可溶物含量的測(cè)試：CRYSTEX儀器中的紅外檢測(cè)器可以測(cè)出溶液的紅外吸收峰數(shù)據(jù)，并通過換算得到二甲苯可溶物含量；

原樣乙烯含量的測(cè)試：采用IR200紅外光譜測(cè)量原理，通過測(cè)量樣品中乙烯鏈段的吸光度，得到乙烯含量；

可溶物乙烯含量的測(cè)試：為了得到PP橡膠相乙烯單體含量，在CRYSTEX上加裝了紅外IR4組成檢測(cè)器，以提供不同波長(zhǎng)的紅外線，并可以同時(shí)檢測(cè)4種波長(zhǎng)信號(hào)，得到叔碳數(shù)量，從而計(jì)算出乙烯含量；

特性黏度的CRYSTEX測(cè)試：為了得到PP橡膠相特性黏度的數(shù)據(jù)，在CRYSTEX上加裝了黏度檢測(cè)器，根據(jù)一點(diǎn)法公式原理（標(biāo)準(zhǔn)NIST1475）即Soloman－Gatesman公式，通過黏度標(biāo)定，并將兩個(gè)串聯(lián)毛細(xì)管的壓力比換算成相對(duì)黏度，最終計(jì)算出特性黏度；

特性黏度的VISCOTEX測(cè)試：通過兩只串聯(lián)的毛細(xì)管來(lái)檢測(cè)溶劑和溶液的黏度，進(jìn)而計(jì)算出特性黏度；

13C－NMR表征：將約200mg聚合物用0.5mL氘代鄰二氯苯溶解后，采用核磁共振譜儀，在設(shè)定的條件下測(cè)定均聚物樣品的等規(guī)度以及共聚物樣品中共聚單體的含量、三單元組序列濃度等結(jié)構(gòu)信息；

采用高溫凝膠滲透色譜儀測(cè)定樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，以1，2，4－三氯苯為溶劑，溶液濃度為1.0mg/mL，溫度為150℃，溶液流速為1.0mL/min；

將樣品在200℃下模壓成2mm厚的薄片，采用高級(jí)流變儀擴(kuò)展系統(tǒng)在190℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，測(cè)定樣品的儲(chǔ)能模量、耗能模量及復(fù)數(shù)黏度隨頻率的變化，根據(jù)交點(diǎn)模量Gc（即Gc＝G′＝G″）計(jì)算流變多分散指數(shù)（PI）；

將樣品在熱臺(tái)上220℃熔融后，以10℃/min的速率降溫，采用偏光顯微鏡觀察并記錄動(dòng)態(tài)結(jié)晶行為，放大倍數(shù)為50倍；降溫結(jié)晶完成后的樣品再以正交偏光方法觀察并記錄圖像；

抑郁癥和腦卒中之間的關(guān)系是雙向的：腦卒中增加了腦卒中后抑郁的風(fēng)險(xiǎn)，而抑郁則是腦卒中獨(dú)立危險(xiǎn)因素，不僅影響其康復(fù)，還能增加腦卒中的死亡率[1]。社會(huì)心理因素如家庭和社會(huì)的支持、對(duì)軀體功能障礙的接受都會(huì)影響PSD的發(fā)生和發(fā)展。研究表明，家庭和社會(huì)支持越高，其發(fā)生PSD的幾率越低[19]。因此，腦卒中患者需要更好地獲得心理支持，包括信息、建議和同伴或社會(huì)支持，從而盡可能減少PSD發(fā)生，減緩其進(jìn)一步發(fā)展。

按GB/T 16421—1996進(jìn)行拉伸性能的測(cè)試，拉伸速率為 100mm/min，試 樣尺寸為 74.66mm×10.30mm×2.03mm；

按GB/T 9341—2000進(jìn)行彎曲性能的測(cè)試，試驗(yàn)速率為5mm/min，試樣尺寸為79.81mm×10.30mm×4.17mm；

按GB/T 1043—1993進(jìn)行缺口沖擊強(qiáng)度的測(cè)試，試樣長(zhǎng)度為79.90mm，寬度為9.98mm，缺口剩余厚度為3.60mm。

2 結(jié)果與討論

目前，國(guó)內(nèi)家電制品如洗衣機(jī)等正在向大容量發(fā)展，制品逐漸大型化、輕量化，外形及結(jié)構(gòu)日趨復(fù)雜，同時(shí)對(duì)環(huán)保的要求日益提高，從而對(duì)PP原料樹脂提出了更高的要求，如要求具有良好的剛韌平衡性、良好的加工流動(dòng)性等［1］。高性能家電用抗沖共聚PP的發(fā)展有兩大趨勢(shì)：第一個(gè)趨勢(shì)是提高聚合物的熔體流動(dòng)速率，這樣有利于縮短成型周期，降低能耗，可制作大型、薄壁制品。傳統(tǒng)的熔體流動(dòng)速率為10～15g/10min的注塑牌號(hào)正在被25～50g/10min替代。第二個(gè)趨勢(shì)是改善抗沖共聚物的剛性和沖擊強(qiáng)度平衡。在滿足抗沖擊性能要求的同時(shí)，剛性若能提高，可降低制品的厚度［2］。

高熔體流動(dòng)速率抗沖共聚PP（熔體流動(dòng)速率大于25g/10min）主要用于家電及汽車領(lǐng)域。在家電領(lǐng)域中，洗衣機(jī)專用料是典型的應(yīng)用市場(chǎng)，全自動(dòng)、半自動(dòng)洗衣機(jī)的內(nèi)桶、外殼、蓋板、底座、脫水桶、渦輪等部件均采用嵌段共聚PP注塑而成，替代金屬材料已成為一種發(fā)展趨勢(shì)；半自動(dòng)雙缸洗衣機(jī)中，內(nèi)桶及外殼逐漸向著結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)多功能、形狀復(fù)雜、大型薄壁化、質(zhì)量輕、大容量的方向發(fā)展［3］。為滿足注射成型加工的需要，當(dāng)前洗衣機(jī)用PP樹脂的熔體流動(dòng)速率在26～50g/10min之間［4］。

2011年1月份，中沙（天津）石化有限公司PP裝置引進(jìn)了總部位于荷蘭的利安德巴塞爾公司的Spherizone生產(chǎn)技術(shù)，該工藝具備家電用高流動(dòng)、易加工、高抗沖共聚PP的生產(chǎn)能力。

2.1 國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品的比較

將目前國(guó)內(nèi)家電市場(chǎng)主流牌號(hào)生產(chǎn)的PP樣品進(jìn)行綜合性能測(cè)試，結(jié)果見表1。從表1可知，與國(guó)內(nèi)外同類產(chǎn)品相比，EP548R的熔體流動(dòng)速率及剛性相當(dāng)；其常溫和低溫沖擊強(qiáng)度優(yōu)于國(guó)產(chǎn)共聚PP2，較進(jìn)口共聚PP3和國(guó)產(chǎn)共聚PP1略差；其橫縱向收縮率偏差較大，較進(jìn)口共聚PP3及國(guó)產(chǎn)共聚PP1略差，與國(guó)產(chǎn)共聚PP2接近。樹脂的收縮率直接影響制品的變形程度。

表1 4種PP樹脂的性能比較Tab.1 Properties of four kinds of PP resins

2.2 微觀結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 乙烯含量和特性黏度

從表2可以看出，（1）4種PP樹脂的熔體流動(dòng)速率相差不多，進(jìn)口共聚PP3的特性黏度最低，其次是EP548R，特性黏度最大的是國(guó)產(chǎn)共聚PP1，特性黏度間接表征了相對(duì)分子質(zhì)量的大小，與熔體流動(dòng)速率數(shù)據(jù)基本相當(dāng)；（2）從可溶物乙烯含量數(shù)據(jù)來(lái)看，國(guó)產(chǎn)共聚PP1和進(jìn)口共聚PP3較高，EP548R其次，國(guó)產(chǎn)共聚PP2較低。一般認(rèn)為，PP樹脂中乙烯含量越高，沖擊強(qiáng)度越高。EP548R的可溶物乙烯含量高于國(guó)產(chǎn)共聚PP2，低于國(guó)產(chǎn)共聚PP1和進(jìn)口共聚PP3，EP548R的沖擊強(qiáng)度就比國(guó)產(chǎn)共聚PP1和進(jìn)口共聚PP3低。這與表1的測(cè)試結(jié)果相吻合。

表2 4種PP樹脂的乙烯含量和特性黏度Tab.2 Ethylene content and intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

從圖1可以看出，4種PP樹脂在210℃及230℃下的剪切流變行為均符合假塑性流體的剪切變稀規(guī)律，黏度降較大的為EP548R，表明其加工流動(dòng)性較好，在加工過程中可提高加工速度。

圖1 4種PP樹脂的特性黏度Fig.1 Intrinsic viscosity of four kinds of PP resins

2.2.2 DSC分析

從表3可以看出，EP548R的結(jié)晶溫度低于國(guó)產(chǎn)共聚PP1及進(jìn)口共聚PP3，高于國(guó)產(chǎn)共聚PP2。4種PP樹脂的結(jié)晶溫度（Tc）較低，與熔點(diǎn)（Tm）相差較大，導(dǎo)致結(jié)晶速率較低，在制品冷卻定型過程中需要較長(zhǎng)的時(shí)間，同時(shí)隨著制品結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，在制品薄厚結(jié)合部位極易出現(xiàn)翹曲變形的現(xiàn)象。PP樹脂是半結(jié)晶聚合物，結(jié)晶速率較慢。在正常情況下，制品脫模后的定型過程中會(huì)緩慢結(jié)晶，結(jié)晶完成后制品的尺寸會(huì)有微小變化，所以結(jié)晶速度的高低將直接影響制品的外形，制約了下游廠家產(chǎn)品合格率的高低。所以，提高PP樹脂的結(jié)晶溫度，加快結(jié)晶速率，可有效避免制品的變形。

表3 4種PP樹脂的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for four kinds of PP resins

2.2.3 偏光顯微鏡分析

從圖2可以看出，EP548R和國(guó)產(chǎn)共聚PP2的球晶粗大；國(guó)產(chǎn)共聚PP1及進(jìn)口共聚PP3的球晶小且數(shù)量多。由此可以判斷出國(guó)產(chǎn)共聚PP1及進(jìn)口共聚PP3中添加有高效成核劑。PP結(jié)晶時(shí)球晶一直生長(zhǎng)直至遇到另一晶體為止，這樣球晶的尺寸就取決于成核中心的密度及數(shù)量。加入的成核劑作為異相成核中心先于PP熔體結(jié)晶，形成分散均勻且直徑僅有1μm的纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)的表面即為結(jié)晶成核中心，因而提高了成核密度，使生成的球晶均一細(xì)化，可以明顯地改善力學(xué)性能，尤其是剛性和抗沖擊性能。

圖2 4種PP樹脂的POM照片F(xiàn)ig.2 POM micrographs for four kinds of PP resins

2.3 成核劑對(duì)EP548R的改性

通過對(duì)市場(chǎng)典型共聚PP牌號(hào)與EP548R的性能測(cè)試可知，EP548R的結(jié)晶形態(tài)與結(jié)晶速度是影響其沖擊強(qiáng)度及制品變形的主要原因。故而，選擇4種成核劑，與EP548R粉料共混造粒，測(cè)試這4種成核劑對(duì)EP548R結(jié)晶行為的影響，結(jié)果見表4所示。

表4 成核劑對(duì)EP548R性能的影響Tab.4 Effect of nucleating agent on the properties of EP548R

從表4可以看出，在加入成核劑后，EP548R的力學(xué)性能都有一定的提高。加入成核劑B的EP548R力學(xué)性能最優(yōu)異，收縮率最小，是EP548R較為適用的成核劑。從圖3可以看出，4種成核劑都可以在PP中形成大量小而致密的球晶。PP結(jié)晶生成的球晶數(shù)量多，體積小，有利于樹脂剛性和韌性的提升。

圖3 添加不同成核劑的EP548R樹脂的POM照片F(xiàn)ig.3 POM micrographs for EP548Rwith different nucleating agents

將改性后的EP548R樹脂在國(guó)內(nèi)幾家典型洗衣機(jī)廠家進(jìn)行試用并推廣，廠家認(rèn)為EP548R樹脂剛韌平衡性能優(yōu)良，加工性良好，同時(shí)加工率顯著提高，生產(chǎn)的制品完全滿足廠家的質(zhì)量體系要求。

3 結(jié)論

（1）PP的結(jié)晶形態(tài)及結(jié)晶速率是影響其沖擊強(qiáng)度及制品變形的主要原因，此問題可通過加入成核劑進(jìn)行解決；加入成核劑后，樹脂的沖擊強(qiáng)度和剛性都有所提高，收縮率減??；

（2）在EP548R粉料中加入成核劑B后，其沖擊強(qiáng)度和剛性均比加入其他3種成核劑時(shí)高，且收縮率最小，加工效率高；經(jīng)下游客戶使用添加成核劑B的EP548R，制品性能完全滿足大型薄壁注塑制品的生產(chǎn)要求。

［1］ 陳 靜.上半年洗衣機(jī)銷量增長(zhǎng)24%高端趨勢(shì)明顯［N］.上海：中國(guó)證券報(bào)，2009－07－06.

［2］ 劉志芳，王靈肖.高流動(dòng)性共聚聚丙烯的開發(fā)與應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.中國(guó)塑料，2006，20（1）：12－16.Liu Zhifang，Wang Lingxiao.Development and Application Situation of High Flowability Polypropylene Copolymers［J］.China Plastics，2006，20（1）：12－16.

［3］ 韓明哲.高流動(dòng)性抗沖共聚聚丙烯樹脂的開發(fā)［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（6）：10－13.Han Mingzhe.Development of High Flowability Impact Propylene Copolymer［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2007，24（6）：10－13.

［4］ 李智全.洗衣機(jī)內(nèi)桶專用樹脂HHP3的開發(fā)［J］.廣東化工，2003，（3）：57－60.Li Zhiquan.Development of Spciality Resin for Bucket of Washing Machine［J］.Guangdong Chemical Industry，2003，（3）：57－60.

Development and Application of Polypropylene Used in Injection Molded Appliances

MA Guoyu，WANG Hui，CAO Huan
（The Research Institute of Tianjin Branch of SINOPEC Co，Ltd，Tianjin 300271，China）

In this paper，the density，melt flow rate，impact strength，and shrinkage of four kinds of polypropylene resins used in injection molded appliances were tested，and their crystallization behavior and crystal structure were characterized using polarizing microscope.The affecting factors on impact strength and processing performance of EP548Rwere analyzed.When nucleating agents were added，the mechanical properties of EP548Rincreased，and met the demands for large injection molded thin－walled products.

Spherizone technology；polypropylene；crystallization behavior；appliance

TQ325.1＋4

B

1001－9278（2012）05－0078－05

2012－02－06

聯(lián)系人，sr－magy＠tpcc.com.cn

（本文編輯：李 瑩）