正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

范磊

摘 要：順酐是世界上僅次于苯酐的第二大酸酐原料，其下游產(chǎn)品有著廣泛的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用前景。本文綜述了正丁烷法順酐的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀，從不同工藝技術(shù)路線(xiàn)介紹了正丁烷法順酐工藝流程，以及正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝的優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞：正丁烷法順酐 氧化反應(yīng)器

一、 順酐生產(chǎn)工藝概況

順酐生產(chǎn)工藝按原料路線(xiàn)可分為苯氧化法、正丁烷氧化法兩種主要生產(chǎn)方法。按生產(chǎn)工藝技術(shù)氧化反應(yīng)部分分為固定床與流化床，后處理回收部分分為水吸收與溶劑吸收。

1.原料路線(xiàn)

順酐生產(chǎn)原料路線(xiàn)可分為苯氧化法、正丁烷氧化法。國(guó)外目前占主導(dǎo)地位的是以正丁烷為原料的生產(chǎn)路線(xiàn)，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)裝置以苯法為主。由于我國(guó)資源的特殊性，煤資源較豐富，焦炭產(chǎn)量大，煤化工的下游產(chǎn)品焦化苯供應(yīng)充足， 使苯法生產(chǎn)順酐具有資源優(yōu)勢(shì)。正丁烷法制順酐工藝資源利用方面比苯法合理，環(huán)境污染程度比苯法輕。隨著我國(guó)石化行業(yè)快速發(fā)展和煉油能力提高，C4資源逐步得到綜合利用，正丁烷法順酐裝置近幾年發(fā)展較快。

2.氧化工藝

2.1正丁烷法流化床

正丁烷進(jìn)料濃度通常為 4.0 mol～4.3 mol%，流化床反應(yīng)器上部設(shè)有催化劑分離裝置，外部設(shè)有催化劑過(guò)濾裝置。反應(yīng)器操作溫度為 400～430 ℃，熱量通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)安裝的蒸汽盤(pán)管產(chǎn)生蒸汽供裝置使用。反應(yīng)生成氣體冷卻后進(jìn)入回收工序。

2.2正丁烷法固定床

原料正丁烷與空氣按一定比例充分混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在裝填了一定數(shù)量催化劑的列管內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，正丁烷與空氣的混合比例通常為 1.6 mol～2.0 mol%。反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度通常在 440～470 ℃。反應(yīng)熱由熔鹽冷卻器和氣體冷卻器移出，產(chǎn)生蒸汽供裝置使用。反應(yīng)生成氣體冷卻后進(jìn)入回收工序。

二、正丁烷法順酐生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀

正丁烷法與苯法在工藝流程上近似，區(qū)別最大的就是氧化反應(yīng)催化劑不同，丁烷法氧化反應(yīng)器反應(yīng)管比苯法長(zhǎng)一些，最長(zhǎng)達(dá)到 6 500 mm，后處理既可以采用水吸收也可以采用溶劑吸收。

1.氧化反應(yīng)部分（固定床反應(yīng)器）

國(guó)內(nèi)運(yùn)行的正丁烷法順酐裝置全部為國(guó)產(chǎn)化技術(shù)固定床工藝。固定床反應(yīng)器多為列管式結(jié)構(gòu)，傳熱面積大，有利于強(qiáng)放熱反應(yīng)。為使反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行，關(guān)鍵是反應(yīng)器載熱體熔鹽的溫度控制。國(guó)內(nèi)在固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面已經(jīng)相當(dāng)成熟，國(guó)產(chǎn)反應(yīng)器技術(shù)水平已經(jīng)達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。固定床反應(yīng)器的特點(diǎn)是：設(shè)備結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，安裝容易，自成一體，且催化劑性能穩(wěn)定，順酐收率高。

隨著順酐生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步和固定床反應(yīng)器逐步大型化以及催化劑性能提高，使裝置的產(chǎn)能和效益同步提高，為裝置的大規(guī)?；於嘶A(chǔ)。目前，催化劑空速最大達(dá)到 2 500 hr-1，進(jìn)料總烴濃度最大達(dá)到 2.1 mol%，使用壽命大于 4 年，平均粗酐重量收率 95～98%。

1.1工藝流程簡(jiǎn)圖

丁烷法生產(chǎn)工藝氧化部分流程簡(jiǎn)圖如下圖。

1.2 工藝流程簡(jiǎn)述

正丁烷與空氣混合氣體連續(xù)的進(jìn)入反應(yīng)器中，反應(yīng)器為一臺(tái)立式殼/管型反應(yīng)器。在反應(yīng)器殼程中采用一種熔融的硝酸鹽混合物，通過(guò)熔鹽泵往復(fù)循環(huán)用作冷卻介質(zhì)。反應(yīng)氣體下進(jìn)上出，在催化劑的作用下進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中加入助催化劑。反應(yīng)熱通過(guò)熔鹽移出，產(chǎn)生蒸汽，回收熱量。主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

C4H10+7/20→C4H2O+4H2O

主要副反應(yīng)：

C4H10+502→3CO+CO2+5H2O

除 CO，CO2和 H2O 外，在反應(yīng)器中還生成少量乙酸、丙烯酸等物質(zhì)，在回收過(guò)程中還生成包括富馬酸在內(nèi)的其它副產(chǎn)品。反應(yīng)器的操作條件為：入口壓力大約為0.17MPa（G），反應(yīng)器進(jìn)料空速（GHSV）大約為 1800hr-1～2200hr-1，催化劑床層熱點(diǎn)溫度通常在 440～470 ℃，熔鹽溫度 400～420 ℃。在此條件下，正丁烷轉(zhuǎn)化率大約為 82～85%。熱反應(yīng)氣體經(jīng)氣體冷卻器冷卻之后送至吸收工序。

2.后處理回收部分

丁烷法順酐裝置后處理既可以采用水吸收，也可以采用溶劑吸收的回收工藝。水吸收工藝具有流程短、投資省、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。工藝流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)下圖。

2.1吸收：冷卻后的反應(yīng)生成氣進(jìn)入順酐后冷器中，其中大約 50%的氣態(tài)順酐被冷凝下來(lái)形成粗酐，含有未冷凝順酐的氣體進(jìn)入順?biāo)嵯礈焖M(jìn)行水吸收形成順?biāo)崛芤骸?/p>

2.2脫水精制：脫水精制是一個(gè)間歇操作。無(wú)論是順?biāo)崛芤旱拿撍€是粗酐精制，都是分批地在脫水精制塔中進(jìn)行。脫水和精制步驟簡(jiǎn)述如下：

2.3脫水：是在常壓下用二甲苯作為脫水劑進(jìn)行共沸蒸餾。精制釜內(nèi)的二甲苯經(jīng)加熱至沸騰，順?biāo)崴芤杭尤朊撍扑倪M(jìn)料板上，脫水反應(yīng)即發(fā)生。脫水反應(yīng)指的是脫除水分，包括游離水和化合水。從塔頂蒸出的共沸物（水和二甲苯蒸汽）在精制塔冷凝器冷凝下來(lái)，并使其在傾析器中分成兩層，較重的水排出系統(tǒng)，而較輕的二甲苯回流返回塔內(nèi)。脫水后的粗酐與二甲苯一起作為脫水塔塔釜液而流入精制釜。

三、正丁烷法生產(chǎn)工藝的發(fā)展

從環(huán)保方面看，正丁烷比苯毒性小，正丁烷法比苯法對(duì)環(huán)境污染小，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及國(guó)家環(huán)保政策的傾斜，正丁烷法在滿(mǎn)足環(huán)保要求以及發(fā)展前景方面比苯法更具生命力。從資源來(lái)源及原料的保障上看，國(guó)內(nèi)石化行業(yè)快速發(fā)展和煉油能力擴(kuò)大，西氣東輸民用燃料天然氣逐步取代液化氣，C4資源逐步得到綜合利用，使正丁烷順酐裝置得到較快發(fā)展。