黃玉西，田春蓉，梁書恩，王建華＊

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900）

以大豆油多元醇制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能研究

黃玉西1，2，田春蓉2，梁書恩2，王建華1，2＊

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng)621010；2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng)621900）

用大豆油多元醇替代石化聚醚多元醇制備出了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料（RPUF），考察了石化聚醚多元醇和大豆油多元醇的比例以及RPUF密度對(duì)RPUF性能的影響。結(jié)果表明，隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF的沖擊強(qiáng)度和壓縮模量減小，壓縮屈服點(diǎn)逐漸消失，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高；但隨著大豆油基RPUF密度的增加，其沖擊強(qiáng)度、壓縮模量和儲(chǔ)能模量都得到了提高，壓縮模量最高可達(dá)56.44MPa。

大豆油多元醇；硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料；力學(xué)性能；熱穩(wěn)定性

0 前言

聚氨酯（PU）是一類用途廣泛、性能優(yōu)異的高分子材料。20世紀(jì)50年代以來(lái)，由于石油工業(yè)和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，豐富了PU工業(yè)的原料來(lái)源，提高了許多產(chǎn)品的性能，大大促進(jìn)了PU工業(yè)的發(fā)展［1］。但是隨著石油消耗量的增加，人類面臨著石油資源的日益短缺和原油價(jià)格的不斷上漲等問(wèn)題，用可再生資源生產(chǎn)化工原料和燃料越來(lái)越引起人們的重視［2］。

大豆油作為一種可再生資源，其主要成分為棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸和油酸、亞油酸、亞麻酸等不飽和脂肪酸，其中不飽和脂肪酸部分含有較多的碳碳雙鍵，可以通過(guò)環(huán)氧化和羥基化反應(yīng)制備出大豆油多元醇［3－5］，用于制備 PU 泡沫塑料［6－8］。本文利用商品化的大豆油多元醇，與羥值相近的石化聚醚多元醇組合，采用快速、易于工業(yè)化的一步法發(fā)泡成型方法，制備了不同大豆油多元醇含量的RPUF，同時(shí)以大豆油多元醇全部替代石化聚醚多元醇制備了不同密度的RPUF，并對(duì)所得RPUF的沖擊、壓縮、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

石化聚醚多元醇，N－303，實(shí)測(cè)羥值473.4mgKOH/g，江蘇金棲聚氨酯有限公司；

大豆油多元醇，SP401，實(shí)測(cè)羥值455.2mgKOH/g，酸值1.76mgKOH/g，水分0.1%，pH＝7.80，凝固點(diǎn)4℃；官能度3～6，黏度25000mPa·s，江蘇鐘山化工有限公司；

多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），PM200，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)有限公司；

三乙醇胺（TEA），分析純，成都市聯(lián)合化工試劑研究所；

辛酸亞錫，T－9，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硅油，AK8807，工業(yè)級(jí)，南京德美世創(chuàng)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平，PL2002，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，CS101－2AB，重慶試驗(yàn)設(shè)備廠；

強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，JB300－D，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，CMT－7150，珠海三思計(jì)量?jī)x器有限公司；

動(dòng)態(tài)熱分析儀（DMA），DMA7e，美國(guó) Perkin－Elmer公司；

紅外光譜儀（FTIR），6700FTIR spectrometer，美國(guó)Nicolet公司；

熱重分析儀（TG），TGA2050，美國(guó)TA儀器公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC27，美國(guó)PE公司；

硬鋁模具，自制。

1.3 樣品制備

按表1的配比，在燒杯中分別加入計(jì)量的大豆油多元醇、石化聚醚多元醇、水、催化劑TEA和辛酸亞錫、硅油，攪拌混合均勻，調(diào)節(jié)料溫至30℃，同時(shí)調(diào)節(jié)PAPI溫度為25℃，在燒杯中加入PAPI，攪拌1min，將混合物澆入預(yù)熱至50℃的涂有脫模劑的模具中，稍微冷卻后將模具在100℃的烘箱中固化3h，自然冷卻后脫模制樣，以備測(cè)試。

表1 RPUF的配方表Tab.1 Formula for RPUF

按照表1中5＃樣品的配方及制備方法，分別制備密度為0.075、0.100、0.125、0.150g/cm3的大豆油基RPUF，以備測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr壓片法，分別對(duì)大豆油多元醇和大豆油基RPUF（5＃樣品）進(jìn)行表征；

按GB/T 13525—1992對(duì)樣品進(jìn)行沖擊性能測(cè)試，無(wú)缺口，擺錘能量1J；

按GB/T 8813—2008對(duì)樣品進(jìn)行壓縮性能測(cè)試，壓縮速率5mm/min；

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析：樣品尺寸為35mm×12.5mm×3mm，方式為雙懸臂梁，振動(dòng)頻率為1Hz，升溫速率3℃/min；

DSC分析：N2氣氛，升溫速率為10℃/min，測(cè)試溫度區(qū)域?yàn)椋?0～180℃；

TG分析：N2氣氛，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1（a）可知，在大豆油多元醇的FTIR圖譜中，3410cm－1處為羥基—OH的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。在圖1（b）中，3400cm－1左右處的吸收峰幾乎消失，表明大豆油多元醇中的羥基很好地參與了反應(yīng)，尚存的微弱吸收是由于少量的—OH或者—NH基團(tuán)沒(méi)有反應(yīng)［9］；1700cm－1左右出現(xiàn)的吸收峰為酯基的C O伸縮振動(dòng)吸收峰，1000～1300cm－1處的2個(gè)吸收峰是大豆油結(jié)構(gòu)中甘油酯酯基O C—O—R的C—O—C不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的2個(gè)吸收帶，1400cm－1左右處是CO—NH吸收峰，由圖分析可知，大豆油多元醇與PAPI很好地發(fā)生了反應(yīng)，并產(chǎn)生了具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的PU泡沫。

圖1 大豆油多元醇和大豆油基RPUF的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for soybean oil－based polyol and soybean oil－based RPUF

2.2 大豆油多元醇用量及密度對(duì)沖擊性能的影響

在圖2（a）中，通過(guò)對(duì)多組RPUF沖擊強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，可以看出，以純石化聚醚多元醇制備的RPUF的沖擊強(qiáng)度最強(qiáng)；隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF的沖擊強(qiáng)度逐漸減弱，以純大豆油多元醇制備的RPUF的沖擊強(qiáng)度最弱，在0.3kJ/m2左右。由圖2（b）可知，隨著大豆油基RPUF密度的增加，其沖擊強(qiáng)度整體呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，在密度為0.15g/cm3時(shí)，其沖擊強(qiáng)度還是達(dá)到了較高的數(shù)值，線性擬合的曲線也符合一般的高分子材料力學(xué)性能與密度關(guān)系的一般規(guī)律。

圖2 大豆油多元醇用量和RPUF密度對(duì)RPUF沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of contents of soybean oil－based polyol and density on impact strength of RPUF

2.3 大豆油多元醇用量及密度對(duì)壓縮性能的影響

如圖3所示，所有曲線均表現(xiàn)出3個(gè)階段：彈性段、“平臺(tái)”階段和“硬化”密實(shí)段。第1階段，起始線性階段對(duì)應(yīng)于泡孔的彈性響應(yīng)，根據(jù)彈性段斜率可得到泡沫的壓縮模量。第2階段，曲線表現(xiàn)出較長(zhǎng)的平臺(tái)，應(yīng)力隨應(yīng)變?cè)黾拥梅浅＞徛_(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。此階段材料變形包括泡孔的彈性彎折，塑料斷裂以及泡壁的破裂。屈服強(qiáng)度標(biāo)志著泡沫材料微觀結(jié)構(gòu)受損，力學(xué)性能不穩(wěn)定的開始［10］，所以，屈服強(qiáng)度是設(shè)計(jì)減震和抗沖擊襯墊的一個(gè)非常關(guān)鍵的指標(biāo)。從圖3可見，隨著大豆油多元醇用量的增加，曲線在平臺(tái)階段前出現(xiàn)應(yīng)力小幅下降的材料應(yīng)變軟化的現(xiàn)象越來(lái)越不明顯，其中曲線1和2應(yīng)力小幅下降的現(xiàn)象消失，應(yīng)力小幅下降是材料彈性變形模式，這說(shuō)明大豆油多元醇在RPUF壓縮的初期階段作為彈性鏈段存在，提高了材料的彈性。曲線的第3階段，應(yīng)力陡然上升，對(duì)應(yīng)于泡沫的密實(shí)化，曲線1首先出現(xiàn)了第3階段，而且隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF出現(xiàn)密實(shí)化的順序越靠后，可知隨著壓縮的增加，大豆油多元醇比石化聚醚多元醇提前出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)坍塌的現(xiàn)象，這也說(shuō)明大豆油多元醇在RPUF中起到了彈性鏈段的作用。

圖3 不同大豆油多元醇用量的RPUF的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Compression stress－strain curves for RPUF with different contents of soybean oil－based polyol

由圖4可見，隨著密度的增加，大豆油基RPUF的壓縮性能逐漸增加，泡沫密度的增加，意味著其中泡孔體積減少，而實(shí)體體積增加，因此壓縮性能隨之提高。表2列出了不同配方和不同密度的樣品的壓縮模量。另外在研究中發(fā)現(xiàn)，泡沫的壓縮模量與密度之間通常存在如式（1）所示的關(guān)系［11］，即泡沫的壓縮模量與泡沫密度的n次方存在線性關(guān)系。本文測(cè)試數(shù)據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n＝1.4時(shí)，數(shù)據(jù)表現(xiàn)出了很好的線性關(guān)系，如圖5所示。

圖4 不同密度的大豆油基RPUF的壓縮應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.4 Compression stress－strain curves for soybean oil－based RPUF with different density

式中 Ei——泡沫的壓縮模量，MPa

ρ——泡沫密度，g/cm3

n——指數(shù)

圖5 RPUF的壓縮模量與ρ1.4的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between compression modulus of RPUF andρ1.4

表2 樣品的壓縮模量Tab.2 Compression modulus of the samples

2.4 大豆油多元醇用量及密度對(duì)DMA的影響

從圖6（a）可以看出，在石化聚醚多元醇用量較多時(shí)，RPUF的儲(chǔ)能模量（E′）較大，其中大豆油多元醇/石化聚醚多元醇為75/25時(shí)，E′最大，說(shuō)明在石化聚醚多元醇用量較多時(shí)，RPUF的剛性要高于大豆油多元醇用量較大的RPUF。在大豆油多元醇/石化聚醚多元醇為50/50時(shí)，RPUF的E′最小，但是材料在室溫到100℃時(shí)卻有比較好的穩(wěn)定性，該段曲線走勢(shì)平穩(wěn)，說(shuō)明以該配比制備的RPUF，大豆油多元醇和石化聚醚多元醇很好地交聯(lián)，但材料剛性卻不足。從圖6（b）可以看出，以純大豆油多元醇制備的RPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，其次是純石化聚醚多元醇制備的RPUF，可見單獨(dú)使用大豆油多元醇或者石化聚醚多元醇，RPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都低于大豆油多元醇和石化聚醚多元醇組合制備的RPUF，其中大豆油多元醇/石化聚醚多元醇配比為25/75制備的RPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高，達(dá)到160℃，這說(shuō)明大豆油多元醇和石化聚醚多元醇共混時(shí)，分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)，增強(qiáng)了分子間的作用力，使得材料更加趨于穩(wěn)定，若使鏈段松弛，會(huì)變得困難，需要更大的能量，損耗因子（tanδ）的峰向高溫移動(dòng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高［12］。

從圖7（a）可見，隨著密度的增加，大豆油基RPUF的E′增加，這也是泡沫實(shí)體體積增加，鏈段熱運(yùn)動(dòng)阻力增加所致。密度為0.075g/cm3時(shí)，E′曲線趨于平滑下降，這是因?yàn)榕菽膶?shí)體體積小，柔性較大，隨著溫度的升高，較大的泡孔內(nèi)壓力增加明顯，使得泡沫E′曲線下降較慢。從圖7（b）可見，密度為0.150g/cm3的大豆油基RPUF的最大損耗因子最大，材料的阻尼能力增加，密度為0.100g/cm3的大豆油基RPUF的最大損耗因子最小，即大豆油基RPUF的最大損耗因子隨著泡沫密度的增加而先減小后增大。大豆油基RPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著密度的增加而有稍微的減小，但在密度為0.100g/cm3時(shí)的減小比較明顯。

圖6 RPUF的lgE′～T曲線和tanδ～T曲線Fig.6 lgE′～Tand tanδ～Tcurves for RPUF

圖7 不同密度的大豆油基RPUF的lgE′～T曲線和tanδ～T曲線Fig.7 lgE′～Tand tanδ～Tcurves for soybean oil－based RPUF with different density

2.5 大豆油多元醇用量對(duì)RPUF熱穩(wěn)定性的影響

從圖8（a）可以看出，5組曲線都表現(xiàn)出多階段失重，第一階段是水分的揮發(fā)，大豆油多元醇/石化聚醚多元醇為100/0時(shí)制備的RPUF失重最多，說(shuō)明大豆油基RPUF具有更強(qiáng)的吸水性。110～350℃為第二階段失重，隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF失重逐漸減少，失重依次為：65.52%、53.84%、41.88%、34.35%、30.09%。失重的第三階段溫度在350～500℃之間，在該階段，隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF失重增加，失重依次為：19.09%、31.65%、43.59%、55.24%、59.09%，說(shuō)明該階段是大豆油多元醇自身結(jié)構(gòu)破壞和分解的過(guò)程，也說(shuō)明了大豆油多元醇在結(jié)構(gòu)上比石化聚醚多元醇具有更高的熱穩(wěn)定性。

從圖8（b）可見，在DSC曲線中沒(méi)有出現(xiàn)熔融和結(jié)晶的轉(zhuǎn)變過(guò)程，說(shuō)明所制備的RPUF是非晶狀態(tài)［5］。所有的RPUF曲線只出現(xiàn)了一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著大豆油多元醇用量的增加而增大。作為軟段的多元醇類，天然結(jié)構(gòu)的大豆油多元醇和石化聚醚多元醇混合使用，會(huì)使得RPUF中高分子鏈段的流動(dòng)變得困難，增加RPUF的交聯(lián)密度，這也剛好可以用來(lái)解釋圖6（b）出現(xiàn)的現(xiàn)象。

3 結(jié)論

（1）大豆油多元醇可以作為PU泡沫塑料的原料，替代或者部分替代石化聚醚多元醇，且具備很好的反應(yīng)活性；

（2）隨著密度的增加，大豆油基RPUF具有更高的沖擊強(qiáng)度、壓縮模量和儲(chǔ)能模量，并且其壓縮模量與密度的1.4次方存在著線性關(guān)系；

圖8 RPUF的TG曲線和DSC曲線Fig.8 TG and DSC curves for RPUF

（3）隨著大豆油多元醇用量的增加，RPUF的壓縮強(qiáng)度和儲(chǔ)能模量逐漸減小，沖擊強(qiáng)度也整體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，但添加大豆油多元醇，可以改善RPUF的柔韌性，并且大豆油多元醇自身結(jié)構(gòu)比石化聚醚多元醇具有更高的熱穩(wěn)定性；

（4）石化聚醚多元醇和大豆油多元醇組合使用，使RPUF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，使其在高溫使用領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用潛力。

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Research on Properties of Rigid Polyurethane Foam Prepared by Soybean Oil－based Polyol

HUANG Yuxi1，2，TIAN Chunrong2，LIANG Shuen2，WANG Jianhua1，2＊
（1.Material Science and Engineering College，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Institute of Chemical Materials，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China）

Petrochemical polyol was partially replaced with soybean oil－based polyol in the preparation of rigid polyurethane foam （RPUF）.The effects of fraction of soybean oil－based polyol and density of RPUF on the properties of RPUF were studied.It showed that with increasing contents of soybean oil－based polyol，the impact strength and compression modulus of RPUF reduced，however，the yield point gradually disappeared，and glass－transition temperature increased.With increasing density，the impact strength，compression modulus，and storage modulus of RPUF increased，the compression modulus reached 56.44MPa.

soybean oil－based polyol；rigid polyurethane foam；mechanical property；thermal stability

TQ323.8

B

1001－9278（2012）01－0059－06

2011－08－11

四川省生物質(zhì)改性材料工程研究中心（西南科技大學(xué)）開放課題（09zxbk07）；生物質(zhì)材料教育部工程研究中心（西南科技大學(xué)）開放課題（10zxbk07）

＊聯(lián)系人，wjh＠caep.ac.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）