許文杰 胡自玉 邵曉紅

(北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029)

Li修飾B12N12儲(chǔ)氫行為的密度泛函理論研究

許文杰 胡自玉 邵曉紅*

(北京化工大學(xué)理學(xué)院,北京100029)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理投影綴加波方法,研究了Li修飾的B12N12籠子的儲(chǔ)氫行為.計(jì)算結(jié)果表明:Li原子吸附在B12N12籠子的四元環(huán)和六元環(huán)相交的B－N橋位上,相對(duì)于其它六個(gè)高對(duì)稱吸附位置更穩(wěn)定,B12N12籠子周圍最多可以吸附3個(gè)Li原子,最穩(wěn)定的構(gòu)型是三個(gè)Li原子同時(shí)吸附在N原子頂位(Top-N site).每個(gè)Li原子的周圍能吸附三個(gè)氫分子,籠子外側(cè)還可以吸附兩個(gè)氫分子,內(nèi)部最多可以吸附5個(gè)氫分子.考慮到籠內(nèi)和籠外的吸附,B12N12籠子總的儲(chǔ)氫量(氫分子)達(dá)到9.1%(w).

第一性原理;修飾;B12N12;儲(chǔ)氫;吸附能

1 引言

Golberg1,2、Ma3、Oku4-7等用強(qiáng)電子束在高溫下照射氮化硼發(fā)現(xiàn)孤立的單層空心正八面體的BN籠狀結(jié)構(gòu)以來,(BN)n因結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐高溫、寬帶隙等特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注.Folwer等8使用Spiral算法生成了所有由四元環(huán)與六元環(huán)形成的(BN)n(n=4-30)結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)(BN)12具有Th的對(duì)稱結(jié)構(gòu),是包含四元環(huán)和六元環(huán)數(shù)目最小的多面體.Chattaraj等9用密度泛函理論(DFT)方法研究了nH2@B12N12(n=1-12)體系的穩(wěn)定性,其中B12N12最多在表面可以吸附12個(gè)氫分子,折合儲(chǔ)氫量為7.45%(w).該研究結(jié)果表明B12N12是有希望的儲(chǔ)氫材料.

Li等金屬原子修飾被視為有效提高儲(chǔ)氫量的方法之一.10-17Sun等18通過DFT和分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)方法研究了Li修飾的B36N36的儲(chǔ)氫行為,研究結(jié)果表明Li修飾在B36N36上可以有效提高儲(chǔ)氫量.此外,Wen10和Sun18等的研究結(jié)果表明氫氣傾向于以分子形式吸附在純的B36N36籠子內(nèi)部,而關(guān)于Li原子修飾后氫氣分子在B12N12籠內(nèi)和籠外儲(chǔ)存的系統(tǒng)研究未見報(bào)道.

本工作采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件VASP研究了Li摻雜的B12N12籠子的儲(chǔ)氫行為.首先討論了B12N12最多可以修飾的Li原子個(gè)數(shù),以及單個(gè)和多個(gè)Li原子的最穩(wěn)定吸附位.其次,討論了氫氣在籠子內(nèi)部和外部的吸附行為,包括儲(chǔ)氫量等,為類富勒烯結(jié)構(gòu)材料的儲(chǔ)氫提供了理論參考.

2 計(jì)算方法

本文計(jì)算工作采用基于密度泛函理論的第一性原理軟件VASP,計(jì)算中使用投影綴加波方法(PAW)產(chǎn)生的贗勢(shì)和平面波基組,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用廣義梯度近似的(GGA)PW-91勢(shì).B12N12籠子的弛豫是在x、y、z方向上各2 nm的真空層組成的超晶胞里完成的,從而忽略了籠子間的相互作用,保證了計(jì)算收斂的高效性.采用了3×3×3k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行積分,平面波截?cái)嗄茉O(shè)為400 eV.計(jì)算弛豫總能的收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5eV·nm-1,進(jìn)行離子弛豫時(shí)用分子動(dòng)力學(xué)模擬,收斂標(biāo)準(zhǔn)為各個(gè)原子之間的作用力小于1×10-4eV·nm-1.此外,測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)體系的自旋磁矩為零,沒有自旋極化的作用.

3 結(jié)果與討論

3.1 B12N12結(jié)構(gòu)和局域電荷分布

圖1(a)是優(yōu)化好的B12N12籠子結(jié)構(gòu)圖,其包含的12對(duì)B－N鍵均勻分布在6個(gè)四元環(huán)和8個(gè)六元環(huán)上.四元環(huán)和六元環(huán)共有的B－N鍵長為0.149 nm,而在六元環(huán)上的B－N鍵長為0.144 nm,此結(jié)果與之前的結(jié)論吻合得非常好.19圖1(b)中給出了B12N12籠子的電荷局域分布,啞鈴形狀代表電荷為負(fù),球狀部分代表電荷為正.從圖中可以很明顯地看到,B原子周圍是電荷缺失的地方,N原子周圍是電荷增加的地方,即B－N鍵具有很強(qiáng)的離子性,正是由于B原子周圍的電荷缺失也使得該位置成為氫原子最有利的吸附位置.圖1(c,d)中給出了純的B12N12的電子最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)分布,可以清楚地看出B12N12籠子的最高占據(jù)分子軌道主要局域在N原子周圍,而最低未占據(jù)分子軌道則主要局域在B原子周圍,這也是B12N12籠子具有一定帶寬的原因所在.從電荷局域分布上可以看出,在B和N原子上的雜化軌道類型分別近似為sp2和sp3類型.

3.2 Li在B12N12上的吸附

圖1 B12N12的結(jié)構(gòu)(a)、局域電荷密度(b)和前線分子軌道(c,d)Fig.1 Structure(a),local electronic density(b),and frontier molecular orbitals(c,d)of B12N12(c)the highest occupied molecular orbital(HOMO);(d)the lowest unoccupied molecular orbital(LUMO); ELF:electron localization function

首先討論了單個(gè)Li原子與純的B12N12相互作用.Li原子吸附在B12N12上7個(gè)高對(duì)稱吸附位如圖2所示.其中a和b表示四元環(huán)和六元環(huán)的中心位置,c和d代表B原子和N原子的頂端位置,e和f分別表示四元環(huán)和六元環(huán)相交的B－N橋位以及六元環(huán)與六元環(huán)相連的B－N橋位,g表示B12N12籠子的正中心位置.結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),首先將Li原子放置在上述7個(gè)高對(duì)稱吸附位上,弛豫后發(fā)現(xiàn)在a、b和c位置上的Li原子會(huì)分別跑到d、e和f位置上.Li原子的吸附能用如下公式進(jìn)行計(jì)算:

Ead=ELiB12N12-ELi-EB12N12(1)其中,ELi表示單個(gè)Li原子的能量,ELiB12N12和EB12N12分別代表了LiB12N12籠子和B12N12籠子的總能量.吸附能越小,表明Li原子吸附的系統(tǒng)越穩(wěn)定.按照公式

(1)計(jì)算得出的Li原子位于d、e、f和g的吸附能分別為-0.75、-0.76、-0.75和-0.34 eV,該結(jié)果表明位于四元環(huán)和六元環(huán)相交的B－N鍵上的橋位e是最穩(wěn)定的吸附位置.

下面我們討論多個(gè)Li原子的吸附.當(dāng)多個(gè)Li原子吸附時(shí)可能出現(xiàn)成簇現(xiàn)象.11,18,20首先將兩個(gè)Li原子放置在高對(duì)稱吸附位d、e、f上,優(yōu)化結(jié)果表明:當(dāng)兩個(gè)Li原子分別位于相鄰的六元環(huán)上時(shí),成簇的現(xiàn)象比較明顯;當(dāng)兩個(gè)Li原子分別位于和一個(gè)四元環(huán)相交的另外兩個(gè)相鄰的六元環(huán)上的d、e、f穩(wěn)定吸附位置時(shí),Li原子之間距離為0.386 nm,即沒有發(fā)生成簇現(xiàn)象.按照以上方式排布,B12N12周圍只能容納三個(gè)Li原子.為了驗(yàn)證這一結(jié)論,我們計(jì)算了4個(gè)Li原子吸附在B12N12周圍的情形,確實(shí)發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)Li原子逐漸靠近,出現(xiàn)了成簇現(xiàn)象.因此,以下討論中我們只考慮3個(gè)Li原子的情形,當(dāng)3個(gè)Li原子同時(shí)放在d、e、f穩(wěn)定吸附位置時(shí),按照公式(2)

圖2 B12N12籠子的七個(gè)高對(duì)稱位Fig.2 Seven high symmetry sites of B12N12cage

計(jì)算得出平均吸附能分別為-2.89、-2.86、-2.84 eV.由此可以看出Li3B12N12的平均吸附能遠(yuǎn)小于LiB12N12,這與之前報(bào)道的Li6B36N36的體系的結(jié)果是一致的.10更有趣的是當(dāng)Li原子全部吸附在d位置時(shí)具有的平均吸附能為-2.89 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于主體Li原子的粘合能-1.70 eV,進(jìn)而可以有效地阻止Li原子之間成簇.

圖3(A)表示Li原子吸附在e位置上最穩(wěn)定的構(gòu)型圖,Li原子與N和B所成的鍵長分別是0.189和0.213 nm,稍微偏向于N原子.圖3(B)中給出了Li吸附在d位置上最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),Li原子與N鍵長是0.189 nm.對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),單個(gè)Li原子吸附在橋位最穩(wěn)定,但是當(dāng)吸附到三個(gè)Li原子的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)同時(shí)吸附在N原子頂位(Top-N site)時(shí)是最穩(wěn)定的.因此,本工作以Li原子吸附在Top-N位置來討論氫分子的吸附.圖3(C,D)中給出了Li原子吸附在d位置之后的前線軌道圖.結(jié)合圖1(c,d)可以看出Li原子吸附之后,最高占據(jù)軌道主要分布在Li原子周圍,如圖3(C)所示,最低未占據(jù)軌道雖在Li原子周圍有部分分布,但是底部的軌道排布改變并不明顯.從圖3 (D)可以看出Li原子吸附之后B12N12上面的電荷局域分布的雜化類型仍是sp3類型.

3.3 氫在Li修飾的B12N12上的吸附

圖3 Li吸附在e和d位置上的最穩(wěn)定的構(gòu)型圖以及在d位置上的LiB12N12的前線分子軌道Fig.3 The most stable structures of Li adsorption on e and d sites,frontier molecular orbitals of LiB12N12on d site(A)the most stable structure of Li adsorption on e site; (B)the most stable structure of Li adsorption on d site; (C)HOMO orbital;(D)LUMO orbital

氫與BN結(jié)構(gòu)材料的吸附包括了內(nèi)部和外部兩種情形.Sun等18的研究結(jié)果表明氫分子比較易于以分子的形式吸附在籠子內(nèi)部,因此,我們首先考慮了氫分子在籠子內(nèi)部吸附的情形.氫分子在B12N12內(nèi)的吸附能計(jì)算公式為:

其中,EB12N12+nH2代表了B12N12與H2作用的形成能, EB12N12代表了B12N12的總能量,EH2是單個(gè)氫氣分子的能量,n是氫氣分子的個(gè)數(shù).一個(gè)氫分子吸附在籠子內(nèi)部時(shí)的形成能是-0.68 eV.當(dāng)?shù)诙€(gè)氫分子吸附在里面的時(shí)候,形成能迅速減小到-3.10 eV,籠子也向外有所伸展,然后逐漸增加氫氣分子個(gè)數(shù),當(dāng)增加到6個(gè)時(shí)籠子破裂,部分氫以分子形式直接飛出籠子,而有個(gè)別的氫分子解離成氫原子吸附在B和N原子的上面,如圖4所示.因此,籠子內(nèi)部最多可以吸附5個(gè)氫分子,折合儲(chǔ)氫量為3.5%(w).

接下來我們討論氫分子在LiB12N12籠子外的吸附.當(dāng)吸附第一個(gè)氫分子的時(shí)候,發(fā)現(xiàn)氫氣以分子形式結(jié)合在Li原子周圍,其吸附能為-0.21 eV.氫分子的鍵長也被稍微地拉伸到0.076 nm,如圖5(a)所示,這個(gè)時(shí)候Li原子與N的鍵長也有所拉伸.當(dāng)吸附兩個(gè)氫分子時(shí),吸附能為-0.19 eV,分子的鍵長被拉伸到0.076 nm.這個(gè)時(shí)候Li原子與N的鍵長拉伸到0.203 nm,如圖5(b)所示.此時(shí),由于極化的作用,氫分子的σ軌道與Li原子周圍的前線軌道相互雜化使得氫氣以分子的形式與Li成鍵.通過Bader電荷分析,得到氫分子的兩個(gè)氫原子與Li原子之間的電荷轉(zhuǎn)移量是不同的,這就是圖4(b)中氫分子傾斜地吸附在Li原子周圍的原因.為了得到Li原子周圍最多能吸附幾個(gè)氫分子,我們?cè)贚i原子的周圍加入四個(gè)氫分子,不加對(duì)稱性限制進(jìn)行幾何優(yōu)化后發(fā)現(xiàn),只有三個(gè)氫分子圍繞在Li原子周圍,而第四個(gè)氫分子跑到離Li原子0.421 nm的距離處.因此,最多能有三個(gè)氫分子吸附在Li原子周圍,如圖5(c)所示,氫分子和Li原子距籠子的距離都有所拉伸,氫分子的平均吸附能也繼續(xù)增加到-0.18 eV.

前面的討論得到三個(gè)Li原子吸附在B12N12籠子周圍,Li原子的平均吸附能相對(duì)于單個(gè)Li原子的吸附能大大減弱.接下來我們?cè)诿總€(gè)Li原子周圍都放上三個(gè)氫分子,但B12N12籠子仍有兩個(gè)四元環(huán)的位置空閑出來,我們?cè)诖说胤揭布由蠚浞肿?經(jīng)過充分弛豫之后,三個(gè)氫分子仍舊牢固地以化學(xué)吸附的形式結(jié)合在每個(gè)Li原子周圍,兩個(gè)氫分子能夠以物理吸附的形式吸附在四元環(huán)與六元環(huán)相鄰的B－N鍵上,如圖5(d)所示.此時(shí)每個(gè)氫分子與籠子作用的平均結(jié)合能是-0.14 eV,折合儲(chǔ)氫量為6.5%(w).

以上分別考慮了籠內(nèi)和籠外的吸附,下面考慮氫氣同時(shí)吸附在Li修飾的B12N12籠內(nèi)和籠外的情形.我們優(yōu)化了氫分子吸附在籠子外部的構(gòu)型圖,如圖5(d)所示.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)整個(gè)體系仍能夠保持穩(wěn)定的構(gòu)型,對(duì)稱吸附的Li原子的s軌道與B12N12籠子相互作用使得靠近Li原子周圍的氫分子以Li為中心結(jié)合在一起.另外的氫分子由于與B12N12籠子的軌道雜化和極化作用而使得氫分子與籠子相互結(jié)合在一起.這樣共有16個(gè)氫分子吸附在Li修飾的B12N12籠子內(nèi)外,對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)氫量為9.1%(w).

圖4 氫分子吸附在B12N12籠子內(nèi)部的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.4 Optimized structures of B12N12cage with hydrogen molecule adsorption

圖5 氫分子吸附在Li原子修飾的B12N12籠外構(gòu)型圖Fig.5 Optimized structures of Li atom decorated B12N12 cage with hydrogen molecule adsorption (a)Li+1H2;(b)Li+2H2;(c)Li+3H2;(d)3Li+9H2+2H2

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Li摻雜的B12N12籠子的儲(chǔ)氫行為.研究表明單個(gè)Li原子吸附在B12N12籠子的六元環(huán)和四元環(huán)相交的B－N橋位上相對(duì)于其它六個(gè)高對(duì)稱吸附位置更穩(wěn)定,但是當(dāng)吸附到三個(gè)Li原子的時(shí)候發(fā)現(xiàn)同時(shí)吸附在N的頂位是最穩(wěn)定吸附位.B12N12籠子的內(nèi)部最多吸附5個(gè)氫分子,儲(chǔ)氫量達(dá)到3.5%(w);外部最多可以吸附11個(gè)氫分子,儲(chǔ)氫量達(dá)到6.5%(w);考慮到籠內(nèi)和籠外情形,最大儲(chǔ)氫量為9.1%(w).

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February 13,2012;Revised:May 7,2012;Published on Web:May 9,2012.

Density Functional Theory Study on Li-Decorated B12N12Cage for Hydrogen Storage Behavior

XU Wen-Jie HU Zi-Yu SHAO Xiao-Hong*
(College of Science,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,P.R.China)

Hydrogen storage behavior in a Li-decorated B12N12cage is investigated using first-principles calculations based on density functional theory(DFT).In the optimized adsorption structure,three Li atoms are adsorbed above the N atom of the B12N12cage(Top-N site).Each Li atom is adsorbed on the bridge site of B－N between the four-and six-membered rings.In addition,each Li atom in the B12N12cage adsorbs three H2molecules,and two H2molecules are adsorbed outside the B12N12cage,with an average H2adsorption energy of-0.14 eV.Inside the B12N12cage,the adsorbed hydrogen remains in the molecular form.Our work shows that the maximum hydrogen storage capacity of Li-decorated B12N12cage is 9.1%(w).

First-principles;Decoration;B12N12;Hydrogen storage;Adsorption energy

10.3866/PKU.WHXB201205091

O641

?Corresponding author.Email:shaoxh@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64433867.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102009)and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JD1109).

國家自然科學(xué)基金(51102009)和中央高校基礎(chǔ)基金(JD1109)資助項(xiàng)目