車 倩 張 方 張校剛 盧向軍 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

有序介孔碳負(fù)載NiCo2O4電極的制備及其超電容性能

車 倩 張 方 張校剛*盧向軍 丁 兵 朱佳佳

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

以有序介孔碳(OMC)為載體,采用共沉淀法制備了OMC/NiCo2O4復(fù)合物.用X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和透射電鏡(TEM)研究其結(jié)構(gòu)與形貌,發(fā)現(xiàn)NiCo2O4納米顆粒均勻地負(fù)載在有序介孔碳上.循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試表明,NiCo2O4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí),在1 A·g-1的電流密度下,復(fù)合物電極的比電容可以達(dá)到577.0 F·g-1,電流密度為8 A·g-1時(shí),比電容可以達(dá)到470.8 F·g-1,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.在2 A·g-1的電流密度下,經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后,比電容還可達(dá)到508.4 F·g-1,電容保持率為92.7%.

超級(jí)電容器;有序介孔碳;NiCo2O4;共沉淀法

1 引言

超級(jí)電容器,又稱電化學(xué)電容器,是介于電池和普通物理電容器之間的一種新型電化學(xué)儲(chǔ)能單元,具有功率密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作原理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),在電動(dòng)汽車、通信、大型工業(yè)裝備、航空航天、微電子器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.1-4超級(jí)電容器電極材料主要分為碳材料、金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物三大類.有序介孔碳作為重要的碳基超級(jí)電容器電極材料具有孔結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一、導(dǎo)電性優(yōu)良、離子擴(kuò)散速度快和比表面積高等特性,5,6但相對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物及導(dǎo)電聚合物,其比容量較低且能量密度小.7,8

過(guò)渡金屬氧化物,如RuO2、9,10MnO2、11Co3O412和NiO13等,具有理論比電容高和循環(huán)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),是典型的贗電容電極材料.其中,RuO2是理想的電容器電極材料,其比電容可高達(dá)1580 F·g-1,14但是昂貴的價(jià)格和毒性限制了其商業(yè)化應(yīng)用.因此,我們急需一種價(jià)格低廉、性能相當(dāng)?shù)奶娲牧?近來(lái),NiCo2O4因具有高的電化學(xué)活性和環(huán)境友好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.在尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4氧化物中,Ni2+被引入到Co3O4晶格,取代四面體中Co2+和八面體中Co3+,15因此在電化學(xué)反應(yīng)中,NiCo2O4中的Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+氧化還原電對(duì)可同時(shí)進(jìn)行多電子反應(yīng),16電容較大.胡啟章課題組16通過(guò)溶膠凝膠法制備的NiCo2O4的比電容可達(dá)1400 F·g-1.電化學(xué)沉積法17也被用于制備NiCo2O4,研究發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性差的特點(diǎn)影響了其大電流密度下的倍率性能.將高導(dǎo)電率的炭材料與NiCo2O4復(fù)合是解決這一問(wèn)題的有效途徑.

本文首先采用硬模板法制備了有序介孔碳材料,進(jìn)而利用共沉淀法制備了OMC/NiCo2O4復(fù)合材料.該復(fù)合物中OMC的碳骨架可增加復(fù)合物的導(dǎo)電性,有序的孔道結(jié)構(gòu)可提供快速的離子傳輸通道.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與試劑

SBA-15、蔗糖(C12H22O11,廣東光華化學(xué)廠有限公司)、濃硫酸(H2SO4,南京化學(xué)試劑有限公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù):95%-98%)、濃硝酸(HNO3,上海中試化工總公司,質(zhì)量分?jǐn)?shù):65%-68%),硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O,純度:98%)、硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O,純度:99%)、氫氧化鈉(NaOH,純度≥96%)、氫氧化鉀(KOH,純度≥85%),均購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司,都是分析純(AR)試劑.

2.2 OMC的制備

采用SBA-15為硬模板的方法合成OMC.將1 g的SBA-15溶于11 mL的蒸餾水中,加入1.25 g的蔗糖和7.2 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,蔗糖與硫酸的質(zhì)量比為1:10,超聲1 h,在90°C的條件下將水分蒸發(fā),再于160°C下初步碳化6 h.將初步碳化的產(chǎn)物研磨,再溶于11 mL水中,加入0.75 g的蔗糖和4 mL 0.2 mol·L-1的硫酸,重復(fù)90°C水分蒸發(fā)和160°C初步碳化的過(guò)程.在N2的保護(hù)下,放入管式爐中900°C保溫5 h(2°C·min-1的升溫速率),所得產(chǎn)物溶于體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液攪拌24 h去除模板.離心,用蒸餾水洗至中性,放于烘箱中60°C干燥.

2.3 有序介孔碳負(fù)載NiCo2O4的制備

將0.1 g有序介孔碳加入到10 mL的濃硝酸(> 65%)中,70°C回流30 min.抽濾,用蒸餾水洗至中性,放在烘箱中60°C干燥后備用.稱取60 mg酸處理的OMC分散到50 mL的蒸餾水中,加入48.64 mg的Ni(NO3)2·6H2O和96.80 mg的Co(NO3)2·6H2O.超聲15 min后攪拌1 h,邊攪拌邊向上述溶液中滴加0.1 mol·L-1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至7.在60°C的油浴鍋中將混合溶液中的水分蒸干,將所得的物質(zhì)放入60°C的烘箱中干燥,將水分徹底烘干.放入管式爐中空氣氛下250°C保溫2 h(升溫速率:2°C· min-1).用同樣的方法不加OMC制備純NiCo2O4.

2.4 樣品的表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測(cè)試采用美國(guó)Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀,X射線衍射(XRD)測(cè)試采用德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的Bruker D8 advance-X射線衍射儀,輻射源為Cu Kα(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,廣角掃描范圍2θ= 5°-80°,小角掃描范圍為2θ=1°-5°,透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試采用日本JEOL LTD生產(chǎn)的JEOL JEM-2010透射電子顯微鏡,比表面積測(cè)試(BET)采用美國(guó)ASAP 2010型吸附儀(Micromeritics),在液氮(77 K)條件下測(cè)定樣品的N2吸-脫附等溫曲線及孔徑分布曲線.

2.5 樣品的電化學(xué)測(cè)試

稱取5 mg的樣品,1 mg的乙炔黑,滴加PTFE的溶液,拌成糊狀后均勻地涂抹到鎳網(wǎng)上,干燥后壓片作為工作電極,Pt電極作對(duì)電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極構(gòu)成三電極體系,電解液為6 mol· L-1KOH溶液.用CHI 660C(上海辰華)電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安、恒流充放電以及循環(huán)壽命的測(cè)試.

3 結(jié)果與討論

3.1 OMC/NiCo2O4復(fù)合物的物性表征

圖1是未經(jīng)過(guò)酸處理的OMC(圖1a)和酸處理后的OMC(圖1b)的紅外光譜圖.從圖中可看出,酸處理后OMC表面引入了大量的含氧基團(tuán).3450 cm-1處的寬峰及1620 cm-1處的尖峰分別歸屬于O―H的伸縮振動(dòng)峰和―COOH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.18在1750及1250 cm-1處分別對(duì)應(yīng)為RHC＝O和C―O的伸縮振動(dòng)峰.經(jīng)過(guò)硝酸的處理,憎水的有序介孔碳表面的―OH和―COOH的官能團(tuán)數(shù)量增加,使OMC的親水性得到改善,更容易在水溶液中分散.

圖1 OMC(a)與酸處理的OMC(b)的FT-IR對(duì)比圖Fig.1 FT-IR spectra of the OMC(a)and the acid-treated OMC(b)

圖2a為有序介孔碳負(fù)載NiCo2O4的XRD圖.與標(biāo)準(zhǔn)卡進(jìn)行比對(duì)后可以看出制備的納米顆粒的衍射峰與NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 20-0781)一致,此外并沒(méi)用發(fā)現(xiàn)NiO和Co3O4等雜質(zhì)的衍射峰.由于晶化溫度不高,時(shí)間也很短,衍射峰不強(qiáng).2θ值為18.9°、31.1°、36.7°、38.4°、44.6°、59.0°、65.0°分別對(duì)應(yīng)(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)、(440)峰面,利用(311)晶面間距計(jì)算得到的晶格參數(shù)為0.811 nm,與尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCo2O4的標(biāo)準(zhǔn)值0.8114 nm相近,比Co3O4的0.8081 nm大,說(shuō)明Ni進(jìn)入到Co3O4的晶格里.15用原子吸收對(duì)物質(zhì)含量的測(cè)試表明,Co的質(zhì)量含量為20.4%,Ni的質(zhì)量含量為10.4%,由此可以計(jì)算出Co與Ni的摩爾比為1.95,這與二者的理論比值2相近,也進(jìn)一步說(shuō)明所合成的物質(zhì)為NiCo2O4.

由圖3(a,b)的OMC的透射電鏡圖可以看到有序的介孔孔道結(jié)構(gòu).由圖2b中OMC的小角XRD也可以觀察到歸屬為二維六方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)衍射峰,說(shuō)明晶化后,樣品保持著有序的介孔結(jié)構(gòu).通過(guò)TEM看到的清晰孔道對(duì)應(yīng)著OMC的(100)面,這與XRD的分析結(jié)果一致,進(jìn)一步確認(rèn)了OMC的二維六方有序介孔結(jié)構(gòu).

圖3(c,d)為OMC/NiCo2O4的透射電鏡圖,與OMC對(duì)比,由于經(jīng)過(guò)硝酸處理后負(fù)載了NiCo2O4,孔道發(fā)生了扭曲,復(fù)合物的有序孔道結(jié)構(gòu)有了一定的破壞,19圖2b中的OMC/NiCo2O4的小角XRD中的二維六方結(jié)構(gòu)的(100)、(110)和(200)衍射峰消失,也說(shuō)明負(fù)載后的有序孔道結(jié)構(gòu)受到了一定程度的破壞.同時(shí)還可以看出,NiCo2O4納米顆粒均勻地負(fù)載在OMC的碳骨架上,這些納米顆粒的大小為3-5 nm.其選區(qū)電子衍射圖(圖3d插圖)表明制備的NiCo2O4為多晶結(jié)構(gòu).

圖2 OMC/NiCo2O4的廣角XRD圖(a)與OMC和OMC/NiCo2O4的小角XRD圖(b)Fig.2 Wide-angle XRD pattern of the OMC/NiCo2O4composite(a)and small-angle XRD patterns of the OMC and the OMC/NiCo2O4composite(b)

圖3 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)復(fù)合物的TEM圖Fig.3 TEM images of the OMC(a,b)and the OMC/NiCo2O4composite(c,d)Inset in d shows the corresponding selected area electron diffraction pattern of the OMC/NiCo2O4composite.

圖4為OMC與OMC/NiCo2O4的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖,從圖4a可以看出OMC的N2吸脫附曲線為IV類曲線,吸附與脫附曲線不一致,在p/p0為0.4-0.75區(qū)間存在明顯的滯后環(huán),這是典型介孔材料具有的性質(zhì),滯后環(huán)為H1型,有序介孔碳的比表面積為1311 m2·g-1,圖4b是OMC的孔徑分布圖,有序介孔碳孔徑分布集中,平均孔徑為3 nm,與SBA-15模板的孔壁厚度基本一致.復(fù)合物的N2吸脫附曲線也為IV類曲線,在p/p0為0.4-0.8區(qū)間有明顯的滯后環(huán),由于負(fù)載的NiCo2O4納米顆粒阻塞了孔道,形成的復(fù)合物的比表面積為310 m2·g-1.由圖4d的OMC/NiCo2O4孔徑分布圖看出,負(fù)載后的復(fù)合物的平均孔徑仍為3 nm.

3.2 OMC/NiCo2O4復(fù)合物的電化學(xué)性能測(cè)試

圖5a為OMC/NiCo2O4電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.由圖可以看出,OMC/NiCo2O4電極表現(xiàn)出明顯的法拉第贗電容行為.循環(huán)伏安曲線中出現(xiàn)的兩對(duì)氧化還原峰分別對(duì)應(yīng)著Co(II)轉(zhuǎn)化為Co(III)以及Ni(II)轉(zhuǎn)化為Ni(III)的氧化還原反應(yīng),20-22其反應(yīng)式為:

圖4 OMC(a,b)和OMC/NiCo2O4(c,d)的N2吸脫附曲線(a,c)及孔徑分布圖(b,d)Fig.4 N2adsorption-desorption isotherm(a,c)and pore size distributions(b,d)of OMC(a,b)and OMC/NiCo2O4composite(c,d)

當(dāng)掃描速率增大時(shí),氧化峰電位與還原峰電位分別發(fā)生正移與負(fù)移,表明電極反應(yīng)的準(zhǔn)可逆性.即使在高掃速下,循環(huán)伏安曲線并沒(méi)有發(fā)生變形,說(shuō)明OMC/NiCo2O4電極表現(xiàn)出快速的傳質(zhì)、傳荷特點(diǎn),具有良好的倍率性能.這主要是由于OMC有序的介孔孔道提供了快速的離子傳輸通道,使NiCo2O4與電解液充分接觸.同時(shí)具有良好導(dǎo)電性的OMC為快速的電化學(xué)反應(yīng)提供了電子傳輸路徑.

圖5b為OMC/NiCo2O4電極在不同電流密度下的放電曲線,可以看出,在充放電的過(guò)程中電壓與時(shí)間不成直線的關(guān)系,表明電容貢獻(xiàn)主要來(lái)源于NiCo2O4的氧化還原反應(yīng).根據(jù)公式(3)可以計(jì)算出電極在不同電流密度下的比電容:23-25

圖5 OMC/NiCo2O4的電化學(xué)性能Fig.5 Electrochemical behavior of OMC/NiCo2O4 composite(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitances at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

圖6 NiCo2O4的電化學(xué)性能Fig.6 Electrochemical behavior of NiCo2O4(a) cyclic voltammograms curves at different scan rates; (b) discharge curves at different current densities; (c) specific capacitance at different current densities; (d) dependences of the specific capacitance and the columbic efficiency on the charge/discharge cycle number. The charge/discharge current density is 2A·g-1.

其中,Cm為質(zhì)量比電容(F·g-1),i為放電電流(A),td為放電時(shí)間(s),ΔE為放電電壓降(V),m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(mg),由公式計(jì)算我們可以得到在0.5、1、2、4、6、8A·g-1電流密度下其電容值分別為607.4、577.0、548.4、514.8、491.2、470.8 F·g-1,容量保持率為77.5%.比電容值隨著電流密度的增加而減小,因?yàn)樵诖箅娏鞣烹姇r(shí),電極內(nèi)阻導(dǎo)致的電勢(shì)降較大和電活性物質(zhì)法拉第反應(yīng)不充分.高的比電容量與有序介孔碳存在密切相關(guān),大的比表面積增加了其導(dǎo)電性并使NiCo2O4粒子均勻分散,電解液可以充分浸潤(rùn)NiCo2O4粒子.介孔碳的孔道有利于電解液的擴(kuò)散傳質(zhì),使NiCo2O4納米粒子與集流體接觸緊密,因此,活性物質(zhì)的利用率高.圖5c給出了OMC/ NiCo2O4復(fù)合物的比電容值隨電流密度的變化圖.由圖我們可以看出,所制備的復(fù)合材料具有良好的倍率特性.

圖5d是有序介孔碳負(fù)載NiCo2O4電極放電比電容和庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系,充放電測(cè)試的電流密度為2 A·g-1,經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后,放電比電容由548.4 F·g-1下降到508.4 F·g-1,比電容的保持率為92.7%,表明電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性.庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化不大,幾乎保持在95%-100%之間.

圖6a為NiCo2O4電極在不同掃速下的循環(huán)伏安圖,與復(fù)合物循環(huán)伏安曲線相比,隨著掃描速率的增加,NiCo2O4電極的循環(huán)伏安曲線發(fā)生了明顯的變形,表明NiCo2O4電極的倍率性能較差.由圖6b不同電流密度下的放電曲線和圖6c不同電流密度的比電容圖可以看出在0.5 A·g-1時(shí)放電容量為543.4 F· g-1,8A·g-1時(shí)放電容量只有368.8 F·g-1,容量保持率是67.8%.由圖6d放電比電容和庫(kù)侖效率隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系圖可以看出,經(jīng)過(guò)2000次的循環(huán),比電容的保持率為56.2%.庫(kù)侖效率為77%.

4 結(jié)論

通過(guò)共沉淀法制備了有序介孔碳負(fù)載NiCo2O4納米顆粒,有序介孔碳均勻的孔徑分布,高的比表面積和快速的離子擴(kuò)散等優(yōu)點(diǎn),使負(fù)載的NiCo2O4能充分與電解液接觸,擴(kuò)大反應(yīng)界面,提高其電容.在2 A·g-1時(shí),OMC/NiCo2O4復(fù)合物的放電比電容高達(dá)548.4 F·g-1,循環(huán)2000次后放電比容量保持率為92.7%,具有優(yōu)良的電化學(xué)性能.

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October 31,2011;Revised:February 1,2012;Published on Web:February 7,2012.

Preparation of Ordered Mesoporous Carbon/NiCo2O4Electrode and Its Electrochemical Capacitive Behavior

CHE Qian ZHANG Fang ZHANG Xiao-Gang*LU Xiang-Jun DING Bing ZHU Jia-Jia
(College of Material Science&Engneering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

OMC/NiCo2O4composite was prepared by co-precipitation with ordered mesoporous carbon (OMC)as a support.The crystalline structure and morphology of the composite were investigated by X-ray diffraction(XRD),Fourier-transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and transmission electron microscopy (TEM).TEM images showed that NiCo2O4was uniformly coated on the OMC.Cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge were used to investigate the electrochemical performance of the OMC/ NiCo2O4composite.The specific capacitances of the OMC/NiCo2O4composite with a mass fraction of 40% NiCo2O4were 577.0 F·g-1at a current density of 1 A·g-1and 470.8 F·g-1at 8 A·g-1.The specific capacitance remains at 508.4 F·g-1after 2000 cycles at a current density of 2 A·g-1,with a capacitance retention of 92.7%.

Supercapacitor;Ordered mesoporous carbon;NiCo2O4;Co-precipitation method

10.3866/PKU.WHXB201202074

O646

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873064),Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China(BK2011030),and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20060287026).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20873064),江蘇省自然科學(xué)基金(BK2011030)及高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20060287026)資助項(xiàng)目