李海蘭 賈玉香 胡仰棟

(中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100)

以荷電化碳納米管構(gòu)筑正滲透膜用于海水淡化的分子動力學模擬

李海蘭 賈玉香*胡仰棟

(中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100)

受傳統(tǒng)膜科學中分離膜的荷電化可提升膜鹽水分離效能的啟發(fā),在前期工作基礎(chǔ)上嘗試以荷電化碳納米管CNT(8,8)為水通道仿生構(gòu)筑正滲透膜,利用分子動力學模擬的方法研究水分子在膜中的傳遞行為.模擬中,以0.5 mol·L-1氯化鈉溶液模擬海水,1 mol·L-1的氯化鎂溶液為汲取液,考察不同電量電荷修飾對碳納米管正滲透膜中水分子密度分布、擴散系數(shù)以及水通量的影響.結(jié)果顯示,電荷修飾對碳納米管中水分子的密度分布和擴散速率以及水通量影響較顯著,當碳納米管管口荷電量為-0.3e時,碳納米管膜可獲得最大水通量.

正滲透;碳納米管;荷電膜;分子動力學模擬;海水淡化

1 引言

眾所周知,反滲透技術(shù)已成為海水淡化的重要方法之一,但經(jīng)過多年的研究和發(fā)展,該技術(shù)的提升空間已近極限.1,2最近,正滲透技術(shù)以其低能耗、耐污染等獨特優(yōu)勢引起了廣泛關(guān)注,已逐步發(fā)展成為一種潛在的水純化和淡化新技術(shù).3-7在正滲透過程中,水從高化學勢向低化學勢區(qū)域通過選擇性滲透膜傳遞.與其他膜過程相似,選擇合適的分離膜對于正滲透過程尤為關(guān)鍵,也是當前制約該膜過程實際應(yīng)用的瓶頸之一.

碳納米管(CNT)自發(fā)現(xiàn)以來,8由于其相關(guān)獨特的性能,引起了人們的極大關(guān)注,并嘗試應(yīng)用于包括分離過程在內(nèi)的多種領(lǐng)域.9-12特別是利用它所具備的特殊納米級孔道,而且孔道內(nèi)呈非極性、憎水等特點來模仿生物體內(nèi)以相關(guān)組分化學勢差為推動力實現(xiàn)傳遞過程的生物通道.13-19鑒于此,我們嘗試探索能否利用碳納米管構(gòu)筑正滲透膜,并應(yīng)用于海水淡化.受傳統(tǒng)膜科學中分離膜的荷電化對提升膜的鹽水分離效能、水通量大小以及膜的耐污染能力有重要作用的啟發(fā),20-22在前期工作23-25的基礎(chǔ)上我們選擇CNT(8,8)扶手椅型碳納米管構(gòu)筑正滲透膜,進一步針對正滲透過程中水分子在荷電化碳納米管內(nèi)的傳遞行為實施計算機模擬.本工作重點考察了碳納米管的荷電量對水分子在管內(nèi)的密度分布、擴散速率以及水通量的影響,為荷電化碳納米管仿生制備正滲透膜提供理論依據(jù),并試圖優(yōu)化制備條件.

2 模擬方法

2.1 體系模型的構(gòu)建

本文以CNT(8,8)扶手椅型碳納米管構(gòu)筑雙層正滲透膜,每層膜由七根長為1.0 nm的碳納米管構(gòu)成.雙層膜外側(cè)以氯化鎂溶液為汲取液,內(nèi)側(cè)為原料液(以氯化鈉溶液模擬海水),如圖1所示.

2.2 模擬過程

圖1 模擬體系的初始構(gòu)型Fig.1 Initial configuration of the simulation system

表1 碳納米管中的電荷分布Table1 Charge distributions inthe carbon nanotube

模擬使用CNT(8,8)扶手椅型碳納米管,碳納米管膜外側(cè)氯化鎂溶液濃度為1 mol·L-1,厚度為1 nm,雙層膜間氯化鈉溶液濃度為0.5 mol·L-1,厚度為2 nm.為了考察荷電量對膜中水分子傳遞過程的影響,文中對CNT(8,8)分別進行不同的電荷修飾,電荷的修飾方法參考文獻,14碳納米管管口帶負電荷,碳管中間帶正電荷,整個碳納米管維持電中性,如表1所示.計算過程中長程靜電作用采用Ewald求和法15處理.設(shè)置三維周期性邊界條件,采用常溫常壓(NPT)系綜,溫度為常溫300 K,壓力為常壓1.01×105Pa,短程范德華截斷半徑為0.9 nm,初始速度從Boltzmann隨機分布中選取,步長為2 fs,溫度采用Langevin動力學方法12控制,采用Shake算法保持氫鍵固定不動.模擬每隔500步輸出一次軌跡信息,單次模擬前15萬步即300 ps為升溫階段,隨后即動力學模擬階段,不同條件模擬過程的時間均為4 ns.

2.3 勢能函數(shù)的選取

本文采用Amber 10軟件,15計算過程中采用AMBER力場,水分子采用TIP3P模型,13,26碳管和水及離子之間的相互作用以Lennard-Jones勢能函數(shù)Uvdw(rij)表示,如公式(1):

式中εij是勢阱深度,σij是勢能為零時的兩體距離,rij為粒子i和j之間的距離.σij和εij分別為Lennard-Jones作用參數(shù).交互作用參數(shù)通過Lorentz-Berthelot混合規(guī)則計算,如:帶電粒子(如:水和離子、離子和離子)之間的作用以公式(2)來描述,即:

其中qi、qj為粒子i和j所帶電荷.

3 結(jié)果與分析

3.1 水在不同荷電量碳納米管中的徑向密度分布

圖2 水在不同負電荷修飾CNT膜內(nèi)的徑向密度分布Fig.2 Radial density profiles of water molecules in different negatively charged CNT membranesDensity is averaged for 14 pipes.

受限于碳納米管中的水分子往往會呈現(xiàn)特定的密度分布,而且其微觀分布往往會影響到宏觀性質(zhì).因此,本文首先考察了水在不同電量負電荷修飾的碳納米管內(nèi)的徑向密度分布.為了使密度取值更具有代表性,本工作中計算了14根碳納米管的平均密度.從圖2中可以看出,荷電化的碳納米管內(nèi)水分子的分布與無電荷修飾情況下管內(nèi)水分子的整體分布相似,均是以軸線為中心且距離軸線0.2 nm處有兩個較高的對稱峰.這表明水分子主要在軸線周圍且整體呈非均勻分布.該圖中還可以看出,隨著管口荷負電量的增加,管內(nèi)雙峰的高度明顯降低且寬度有所增加,尤其是當荷電量從-0.2e增加到-0.3e時,變化尤其明顯,且在管徑方向出現(xiàn)多個小峰,這表明水分子在碳管內(nèi)分布的局部密度與整體密度的差異明顯減小,分布均勻性增加.這可能是因為管中水分子和管中帶正電荷的碳原子之間的相互作用使水分子在管內(nèi)的分布發(fā)生變化.但當管口荷電量增加到-0.5e和-0.7e時,發(fā)現(xiàn)荷電量的改變對水分子徑向分布的影響變得不再顯著.

3.2 水在不同荷電量碳納米管中的軸向密度分布

圖3 水分子在不同負電荷修飾CNT膜內(nèi)的軸向密度分布Fig.3 Axial density profiles of water molecules in different negatively charged CNT membranes

徑向密度分布只能了解水分子在碳納米管內(nèi)的徑向分布,軸向密度分布可以幫助我們從另一個方向了解水分子的分布情況,以便更好地了解水分子在管內(nèi)的微觀分布情況.通過圖3可以看出,水分子沿軸向的密度分布也是非均勻的,水分子的分布呈波浪形,主要集中在幾個特定的位置,且在管的入口處出現(xiàn)最小值.管口荷電量為0e和-0.2e時,在軸向有六個主峰和六個相對較低的峰,且隨著荷電量的增加,六個小峰的高度明顯降低且主峰增高.荷電量增加到-0.3e時,六個小峰消失,且主峰明顯變寬,但各個峰的位置并沒有發(fā)生明顯的變化.當荷電量為-0.5e和-0.7e時,主峰繼續(xù)變寬且變低.這些現(xiàn)象表明荷電量的變化對于水分子在軸向的分布也有一定的影響.這種波浪形結(jié)構(gòu)體現(xiàn)了水分子中的氧原子和氫原子在碳納米管中的分布情況.在CNT(8,8)型碳納米管中水分子之間通過氫鍵形成水分子網(wǎng)而不是單一的水鏈,由于水分子的這種高聚集性,一個水分子的運動往往要伴隨著縱列中所有水分子的運動.在碳納米管這樣的環(huán)境中,水分子之間形成較強的氫鍵很少會發(fā)生斷裂,因此水分子在管中的縱向排列形式很少會發(fā)生變化.由于管中電荷的引入,水分子和帶電碳原子之間的相互作用可能會影響水分子之間形成氫鍵的數(shù)量以及方向,從而影響水分子在軸向的局部分布.

3.3 水分子在不同荷電量碳納米管中的軸向擴散系數(shù)

為了考察荷電量對水分子在碳納米管中軸向擴散速率的影響,本工作中計算了水分子在不同荷電量管內(nèi)的均方位移(MSD)隨時間(溫度等條件穩(wěn)定之后)的變化曲線,如圖4所示.通過圖4利用Einstein公式(3)計算出水分子在不同荷電量管內(nèi)的擴散系數(shù),并列于表2中.

圖4 水分子在不同荷電量碳納米管內(nèi)的均方位移(MSD)Fig.4 Mean square deviation(MSD)of water molecules in the different charged carbon nanotubes

表2 水分子在不同負電荷修飾碳納米管內(nèi)的一維擴散系數(shù)(Dz)Table 2 One-dimensional diffusion coefficients(Dz)of water molecules in different negatively charged carbon nanotubes

上式中z0和z分別表示水分子在z方向起始時刻和t時刻的坐標.圖4及表2中數(shù)據(jù)顯示,碳納米管中引入非零的電荷分布對于水分子在管中的擴散有一定的影響,水分子在軸向的擴散系數(shù)隨著碳納米管荷電量的增加而略有增加.本文中雖然碳納米管體系總的荷電量仍為零,但外部電場可能會改變碳納米管的電子結(jié)構(gòu),因此水分子會通過引發(fā)的極性電場和其他帶電的碳原子相互作用,而這種作用可能會改變水分子與水分子之間的氫鍵作用及水分子與碳管管壁之間的作用力.較強的氫鍵作用有利于水分子的傳輸,而水分子與碳管之間的作用力較強會減小水分子的傳輸速率.27這種相互作用的改變也同樣會影響到水分子在管中的方向以及徑向和軸向分布,這與前述討論以及文獻14中的模擬結(jié)果相一致.當然,對其更深層次的分析,還有待做進一步的探索.

3.4 不同荷負電量碳納米管的通水性能(水通量)

圖5 不同荷電量CNT膜的水通量(Nwater)Fig.5 Water flux(Nwater)of the different charged CNT membranes

考察某種材料是否適合作為滲透膜用于海水淡化,評判的重要指標之一是其是否能夠?qū)崿F(xiàn)“通水阻鹽”.通過前期相關(guān)工作,23,24我們已經(jīng)了解到碳納米管確實具有通水阻鹽的特性,且CNT(8,8)型在各種情況下的阻鹽率均為100%,因此本文中考察了管口荷負電量對CNT(8,8)水通量的影響.本工作中,水通量考察的是單位時間內(nèi)單位面積的膜所透過的水分子數(shù).圖5給出了管口荷電量分別為0e、-0.1e、-0.2e、-0.3e、-0.5e、-0.7e時,水從原料液側(cè)向汲取液側(cè)傳遞的凈通量.從圖5可以清楚地看出,具有電荷修飾的CNT(8,8)型碳納米管的水通量隨管口荷負電量增加的變化情況.總體上看,適當?shù)碾姾尚揎検怯欣谒康脑黾?當管口電荷量從0e增加到-0.3e時,水通量增加幅度較大,但荷電量超過-0.3e后,荷電量的增加對水通量的影響變得不再顯著.水分子在管中的軸向擴散速率直接影響水通量的變化,但研究結(jié)果顯示水通量并不是完全隨著擴散速率的增加而增大.當管口荷電量超過-0.3e時,水通量隨荷電量增加略有下降且變化幅度很小而擴散系數(shù)依然保持上升趨勢.這是因為水通量不僅和水分子在管中的擴散系數(shù)有關(guān),還有可能受到水分子進入碳納米管管口自由能的影響.相關(guān)研究28已表明碳納米管管口電荷修飾的引入不僅改變了水分子與碳納米管之間的相互作用,同時也改變了水分子的結(jié)構(gòu),這就意味著水進入碳納米管管口的自由能會發(fā)生改變.就是說,對碳納米管管口進行適當?shù)呢撾姾尚揎椏梢越档吞技{米管管口自由能,從而使水分子進入碳納米管較為容易,將提高碳納米管內(nèi)水柱生長的速度.因此,在水分子的擴散速率以及水分子進入管口自由能的共同影響下,碳管管口在-0.3e電荷修飾下會獲得較大的水通量.

4 結(jié)論

對水分子在不同荷電量碳納米管內(nèi)的分子動力學模擬表明,電荷修飾對碳納米管中水分子的徑向、軸向密度分布、擴散速率以及水通量都有顯著的影響.隨著碳納米管管口荷電量的增加,水分子在碳管內(nèi)的徑向和軸向密度分布均有趨向于整體密度的趨勢,擴散系數(shù)也有所增加,且水通量會在管口荷電量為-0.3e時達到最大值.因此,上述結(jié)果表明:對碳納米管進行適當?shù)碾姾尚揎椨欣谒肿釉诠軆?nèi)的傳遞,并以其構(gòu)筑正滲透膜有望獲得更高的水通量.

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August 31,2011;Revised:December 9,2011;Published on Web:December 19,2011.

Molecular Dynamics Simulation of the Desalination of Sea Water by a Forward Osmosis Membrane Containing Charged Carbon Nanotubes

LI Hai-Lan JIAYu-Xiang*HU Yang-Dong
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China)

Spurred by traditional membrane science in which a charged membrane can improve separation efficiency,a forward osmosis membrane containing charged“armchair-type”(8,8)carbon nanotubes(CNTs)was developed and the transport phenomena of water molecules in this membrane were investigated.In the simulation,0.5 mol·L-1NaCl was chosen to mimic seawater,and 1 mol·L-1MgCl2was chosen as the draw solution.The effects of electric charge on the density distribution,diffusion of water molecules,and the water flux of the membrane were investigated in detail.Modifying the CNT membrane by charge significantly changes the density distribution,diffusion,and flux of water molecules. The membrane containing CNTs modified by-0.3e can achieve the highest water flux of those developed.

Forward osmosis;Carbon nanotube;Charged membrane;Molecular dynamics simulation;Desalination of sea water

10.3866/PKU.WHXB201112191

O642

?Corresponding author.Email:jiayx76@yahoo.com.cn;Tel:+86-532-66781875.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20806076)and Natural Science Foundation of Shandong Province, China(ZR2011EMQ004).

國家自然科學基金(20806076)和山東省自然科學基金(ZR2011EMQ004)資助項目