戴劍鋒 高會(huì)芳 王軍紅 付 比

(1蘭州理工大學(xué),甘肅省有色金屬新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730050;2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院,蘭州730050)

La-Co共摻雜的M型鍶鐵氧體納米纖維的制備和磁性能

戴劍鋒1,2,*高會(huì)芳2王軍紅2付 比2

(1蘭州理工大學(xué),甘肅省有色金屬新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州730050;2蘭州理工大學(xué)理學(xué)院,蘭州730050)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和金屬鹽為原料,采用靜電紡絲、溶膠-凝膠技術(shù)以及隨后的熱處理工藝,制備了La、Co共摻雜的M型鍶鐵氧體Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x=0.12)(SLFC)納米纖維.利用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)技術(shù)對(duì)納米纖維樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和磁學(xué)性能進(jìn)行了觀測(cè),系統(tǒng)地研究了不同溫度下樣品的磁性能變化.結(jié)果表明:經(jīng)過950°C焙燒2 h后,得到純相的M型鍶鐵氧體納米纖維,纖維呈竹節(jié)狀結(jié)構(gòu),直徑約55 nm;室溫下測(cè)得矯頑力(Hc)為498.53 kA·m-1,飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為70.76 A·m2·kg-1,剩磁(Mr)為36.35 A·m2·kg-1,這比未摻雜SrFe12O19(SF)時(shí)納米纖維的磁性能有明顯的改善,并且與在相同溫度下制得的相應(yīng)納米粉體樣品相比,磁性能明顯提高.

納米纖維;La-Co共取代鍶鐵氧體;磁性能;靜電紡絲;溶膠-凝膠法

1 引言

具有六方晶系的磁鉛石結(jié)構(gòu)的M型鍶鐵氧體(SLFC)具有相對(duì)高的矯頑力(Hc)、飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、居里溫度以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和低價(jià)格等一系列優(yōu)點(diǎn),在永磁材料中占有非常重要的地位,1同時(shí)也被廣泛應(yīng)用于高密度磁記錄器件和微波器件領(lǐng)域而受到人們的廣泛重視.為了進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能,一般采用不同合成方法,改善制備工藝,或摻雜不同的離子實(shí)現(xiàn)離子代換以及超微細(xì)化等手段.已有研究報(bào)道了采用溶膠-凝膠法,2化學(xué)共沉法、3-5磁控濺射法、6模板法7等制備出了顆粒狀、棒狀、薄膜狀以及纖維狀的材料.由于納米纖維狀的材料有高的比表面積和長徑比,可以增大磁晶各向異性以提高矯頑力等優(yōu)點(diǎn),近年來備受關(guān)注.目前制備纖維的方法有:飛秒激光輻射、8模板法、7水熱法、9靜電紡絲法10-12等,在這些方法中由于靜電紡絲法具有工藝簡(jiǎn)單,且制備出的纖維直徑可達(dá)納米級(jí)別而被廣泛采用.

當(dāng)前靜電紡絲技術(shù)仍存在一定的技術(shù)問題,如制備得到的纖維不連續(xù)、排列雜亂、表面形貌性能不完善、容易粘連等.本文通過改善靜電紡絲裝備制備出超細(xì)的,表面光滑的,高性能的鑭、鈷共摻雜的鍶鐵氧體納米纖維,同時(shí)與用溶膠-凝膠法制備的納米顆粒進(jìn)行性能方面的比較.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,分析純),硝酸鍶(Sr(NO3)2,分析純),天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司;硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O,分析純),硝酸鈷(Co(NO3)2· 6H2O,分析純),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析純,Mr≈10000),上海中秦化學(xué)試劑有限公司;檸檬酸(分析純),天津市贏達(dá)希貴化學(xué)試劑廠;乙醇(C2H5OH,分析純),利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司;去離子水自制.

2.2 制備過程

SLFC納米纖維的制備過程包括前驅(qū)體溶液的制備、靜電紡絲和熱處理工藝三個(gè)階段.

(1)前驅(qū)體溶液配置.按0.88:0.12:11.88:0.12的摩爾比,分別用電子稱稱取0.005 mol的藥品,放入燒杯并加入6 mL的去離子水,使之充分溶解;將0.20 g的檸檬酸和2.50 g的PVP溶解到6 mL的酒精中;然后將兩種溶液混合,用磁力攪拌器攪拌24 h,最終得到均勻穩(wěn)定的溶液.

(2)靜電紡絲過程.改進(jìn)的靜電紡絲設(shè)備采用4根直徑大約20 μm的細(xì)銅線分別嵌入噴絲針頭,這可以集中噴絲口附近的電場(chǎng),在有助于紡絲液內(nèi)部電荷積累的同時(shí),還可以減小實(shí)際噴絲頭口徑和泰勒錐底面直徑,有助于減少紡錘狀產(chǎn)物的生成,以抑制紡絲液堵塞噴頭現(xiàn)象的發(fā)生.并導(dǎo)致其前端液滴尺寸的減小,增大液滴的表面張力,這需要更大的庫侖力作用以形成紡絲液柱.所以在相同紡絲電壓下,液柱的加速度變小,到達(dá)收集板所需飛行時(shí)間更長,得到的纖維直徑更小.將噴絲頭連接高壓電源作為正極,將寬度為2 mm的鋁箔粘在直徑180 mm的轉(zhuǎn)盤上,將之接地作為負(fù)極.將制備好的溶液盛入注射器內(nèi),調(diào)整好紡絲參數(shù)為電壓9 kV,固化距離15 cm,轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速2000 r·min-1,溶液供給速率0.50 mL·h-1.從噴絲針頭噴出Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x= 0.12)/聚乙烯吡咯烷酮(SLFC/PVP)復(fù)合纖維.

(3)熱處理過程.將初紡纖維從鋁箔上剝離下來,放入瓷舟中,在干燥箱中于70°C干燥12 h,然后置于馬弗爐中,在空氣氣氛下以5°C·min-1的升溫速率在不同溫度下熱處理2 h,得到最終的納米纖維.

2.3 納米纖維的表征

利用日本理學(xué)D/MAX-2400 X射線衍射儀(XRD,CuKα,λ=0.154056 nm)分析前驅(qū)體溶液在不同焙燒溫度下熱處理產(chǎn)物的物相組成,采用日本JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察初紡樣品形貌,用透射電鏡(TEM)(JEM 1200EX)觀測(cè)最終納米纖維的微觀形貌,通過最大磁場(chǎng)為7 T的超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)(MPMS XL-7)測(cè)量納米纖維在室溫下的磁性能.

3 結(jié)果和分析

3.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1是在不同溫度下焙燒2 h得到的SLFC納米纖維樣品和未摻雜SrFe12O19(SF)的XRD圖譜.由圖可知,隨著溫度的升高,衍射峰變得尖銳,強(qiáng)度提高,這是由于隨著溫度的升高,晶體結(jié)晶性能提高,13晶粒逐漸自發(fā)長大.經(jīng)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡(No.33-1340)比照,在950°C以上焙燒2 h后所得的樣品均為單一的磁鉛石相結(jié)構(gòu),而且主特征峰(對(duì)應(yīng)(110)、(107)、(114)晶面)分別位于2θ=30.32°,32.34°,34.19°處,相同溫度下未摻雜的鍶鐵氧體納米纖維三個(gè)主要衍射峰分別位于2θ=30.30°,32.30°,34.20°處,峰位發(fā)生了位移,說明La、Co粒子已經(jīng)進(jìn)入到鍶鐵氧體的亞晶位中.根據(jù)這些主特征峰,通過Scherrer公式(D=Kλ/((β-β1)cosθ),其中K為形狀因子0.89;λ為X射線波長,0.154056 nm;β為衍射線半高寬,β1為儀器寬化值;θ為衍射角)計(jì)算得到在不同焙燒溫度下La、Co共摻雜纖維的平均晶粒尺寸見表1.從表1數(shù)據(jù)得知,隨著溫度的升高,平均粒徑基本呈上升趨勢(shì),在1000°C時(shí)出現(xiàn)了晶粒異常增大的現(xiàn)象.

圖1 不同溫度下焙燒2 h的SLFC納米纖維和950°C焙燒2 h的未摻雜SrFe12O19(SF)納米纖維的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the SLFC nanofibres calcined at different temperatures and undoped SrFe12O19(SF) nanofibres calcined at 950°C for 2 h

3.2 形貌分析

圖2a是焙燒前SLFC/PVP復(fù)合納米纖維的SEM照片.由圖可以看到,纖維表面光滑,直徑約150-200 nm.圖2b是在950°C下焙燒2 h后得到的SLFC納米纖維在高分辨率的透射電鏡下觀察到的微觀形貌.可以看到,在熱處理過程中由于有機(jī)物的分解和溶劑的揮發(fā),直徑明顯減小,約為55-60 nm,粗細(xì)均勻且表面光滑,具有竹節(jié)狀的結(jié)構(gòu).

3.3 磁性分析

圖3為在不同溫度下保溫2 h的SLFC納米纖維的磁滯回線.從圖中可以看到,在950°C下焙燒獲得了優(yōu)異的磁性,即Hc=498.53 kA·m-1,Ms=70.76 A·m2·kg-1,Mr=36.35 A·m2·kg-1.當(dāng)溫度從950°C上升到1150°C時(shí),Ms和Mr先降低,后又呈現(xiàn)出稍微上升的趨勢(shì),這是由于隨著溫度的升高,鍶鐵氧體內(nèi)部的磁結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.Hc的值主要受物質(zhì)的純度和晶粒尺寸的影響,11-14隨著溫度的升高,物質(zhì)的純度增大,導(dǎo)致Hc增大.但是由于焙燒溫度又影響到晶粒的合并和生長,且樣品的晶粒尺寸大小又直接影響到材料的磁性能.結(jié)合表1晶粒尺寸隨溫度變化的數(shù)據(jù),由圖3得出Hc隨溫度變化的情況,特別是矯頑力在1000°C時(shí)達(dá)到最低值,這很大程度上是與晶粒的異常長大有關(guān).

表1 在不同溫度下焙燒2 h的SLFC納米纖維的平均晶粒尺寸Table 1 Average grain size of the SLFC nanofibres at different temperatures for 2 h

圖2 SLFC/PVP復(fù)合納米纖維焙燒前(a)和焙燒后(b)的形貌Fig.2 Morphologies of the SLFC/PVPcompound nanofibres before(a)and after(b)calcination

圖4為在950°C下焙燒2 h后的SLFC納米纖維,用溶膠-凝膠法在相同條件下制備得到的粉體以及SF的磁滯回線.表2為在950°C下焙燒2 h后的SLFC納米纖維、粉體(溶膠-凝膠法制備)以及SF納米纖維的矯頑力、飽和磁化強(qiáng)度和剩磁數(shù)據(jù).從圖4的磁滯回線可以看出,納米纖維的Mr、Ms和Hc明顯比納米粉體的優(yōu)越,表明了SLFC納米纖維的磁性能有明顯的提高,因?yàn)檩^小的直徑會(huì)促使晶體在趨向沿纖維的軸向生長,使得樣品的形貌各向異性增加,從而提高矯頑力,增強(qiáng)了樣品的磁性能.

圖3 在不同溫度下保溫2 h的SLFC納米纖維的磁滯回線Fig.3 Typical hysteresis loops for the SLFC nanofibres calcined at different temperatures for 2 h

表2 在950°C下焙燒2 h后的SLFC納米纖維、粉體(溶膠-凝膠法制備)以及SF納米纖維的矯頑力(Hc)、飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和剩磁(Mr)Table 2 Coercivity(Hc),saturation magnetization(Ms), and remanent magnetism(Mr)of SLFC nanofibres,SLFC nanoparticles(sol-gel method),and SF nanofibres calcined at 950°C for 2 h

從圖4和表2中還可以看到,SLFC納米纖維的各項(xiàng)磁性指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SF納米纖維.根據(jù)Le Breton等15-17通過研究拉曼譜和穆斯堡爾譜的分析可知,在鍶鐵氧體六角磁鉛石結(jié)構(gòu)中,24個(gè)Fe3+位于5個(gè)對(duì)M型鐵氧體單軸磁晶各向異性起重要作用的不同的晶位上,即3個(gè)八面體位(12k,2a和4f2),一個(gè)四面體位(4f1)和一個(gè)雙錐位(2b).發(fā)現(xiàn)La3+位于Sr2+位上,Co2+代替Fe3+位于4f2和2a位上,在2a位上Fe3+價(jià)態(tài)變化為Fe2+,而且Co2+各項(xiàng)異性常數(shù)約比Fe3+大兩個(gè)數(shù)量級(jí).18這是由于在M型鍶鐵氧體中這些替代作用誘導(dǎo)晶位附近產(chǎn)生擾動(dòng),導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)和磁結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,從而導(dǎo)致不同晶位上的磁晶各向異性發(fā)生變化,進(jìn)而導(dǎo)致矯頑力和飽和磁化強(qiáng)度的變化.

4 結(jié)論

以PVP為助紡劑,采用靜電紡絲法制備了SLFC/PVP復(fù)合纖維.在950°C焙燒2 h得到直徑約為55 nm的純相SLFC無機(jī)納米纖維,用超導(dǎo)量子干涉儀測(cè)其磁性能為Ms=70.76 A·m2·kg-1,Mr=36.35 A·m2·kg-1,Hc=498.53 kA·m-1,與溶膠-凝膠法在相同焙燒條件下所得的粉體相比,Hc、Ms、Mr都有很大的提高,與無摻雜的SF納米纖維相比磁性有明顯的提高.目前,有望通過改善實(shí)驗(yàn)操作參數(shù),更精確地控制纖維形貌特性,進(jìn)一步提高材料的矯頑力,擴(kuò)大其在高密度垂直記錄材料、微納米電子材料和微波材料等領(lǐng)域的應(yīng)用.

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August 1,2011;Revised:December 5,2011;Published on Web:December 21,2011.?

.Email:jfdai1963@sohu.com;Tel:+86-13919078187.

Preparation and Magnetic Properties of La-Co Co-Doped M-Type Strontium Ferrite Nanofibres

DAI Jian-Feng1,2,*GAO Hui-Fang2WANG Jun-Hong2FU Bi2
(1State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-Ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R. China;2School of Science,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,P.R.China)

Polyethylene pyrrole(PVP)and metal nitrate were used as precursors,La and Co co-doped M-type strontium ferrites Sr1-xLaxFe12-xCoxO19(x=0.12)(SLFC)were prepared by electrospinning,sol-gel, and subsequent heat treatment processing.The crystal structure,morphology,and magnetic properties of the samples were studied by means of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM), transmission electron microscopy(TEM),and superconducting quantum interference device(SQUID).The influences of the variation of sintering temperature on the magnetic properties of SLFC were systematically investigated.The experimental results show that the optimum values of the magnetic properties were obtained at 950°C for 2 h,and the coercivity(Hc),saturation magnetization(Ms),and remanence(Mr)values of the samples were 498.53 kA·m-1,70.76 A·m2·kg-1,and 36.35 A·m2·kg-1, respectively.Pure-phase bamboo-like SLFC nanofibres with diameter of about 55 nm were fabricated. The magnetic properties of undoped SrFe12O19(SF)were improved obviously,and the SF nanofibres exhibited better magnetic properties than the corresponding nanoparticles obtained by the sol-gel processing.

Nanofibre;La-Co co-doped strontium ferrite;Magnetic property;Electrospinning; Sol-gel method

10.3866/PKU.WHXB201112211

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50873047).國家自然科學(xué)基金(50873047)資助項(xiàng)目