何湘柱 ＊，宋清，趙國鵬

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

【三廢治理】

電滲析法再生化學(xué)鍍鎳廢液膜的選擇及電流和時間的影響

何湘柱1,2,＊，宋清1，趙國鵬2

（1.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.廣州二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

采用電滲析法研究了化學(xué)鍍鎳廢液的再生工藝，研究分析了離子交換膜的選擇方法，以及電流密度和處理時間對鍍液中不同離子去除(損失)率的影響。結(jié)果表明，以日本的CMS離子交換膜和上海的異相陰離子交換膜組成的膜對作為離子交換膜，在65 mA/cm2下對化學(xué)鍍鎳廢液處理48 h時的再生效果較好，的去除率達(dá)60.86%，和Ni2+的損失率分別為63.13%和1.20%。經(jīng)本法處理并補(bǔ)加有效成分之后，可從再生化學(xué)鍍鎳液中制得性能良好的鎳鍍層，即化學(xué)鍍鎳廢液得到回用。

化學(xué)鍍鎳；老化液；電滲析；再生；離子交換膜

First-author’ address:Faculty of Light and Chemical, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China

1 前言

化學(xué)鍍鎳層因具有優(yōu)良的耐蝕性、耐磨性、鍍層厚度均勻及不需外加電源等優(yōu)點(diǎn)，在各個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但現(xiàn)有化學(xué)鍍鎳溶液的使用壽命一般不超過10個周期，使得化學(xué)鍍鎳成本較高，且因廢棄的老化液中含有大量的鎳、磷和有機(jī)物，因而也會嚴(yán)重污染環(huán)境[1-2]。

處理化學(xué)鍍鎳廢液的方法很多，主要有化學(xué)沉淀法、電解法、綜合處理法、電滲析法等[3-9]。電滲析法是在電場力的作用下，使陰、陽離子高效地透過離子交換膜，從而達(dá)到溶液脫鹽的目的[10]。該法可大量去除化學(xué)鍍鎳液中有害的亞磷酸鹽、鈉鹽及硫酸鹽，經(jīng)該法處理的溶液通過適當(dāng)補(bǔ)加有效成分可得以再生。因此，采用電滲析法處理化學(xué)鍍鎳廢液不僅可減少鎳、磷的損失，降低化學(xué)鍍鎳的成本，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，而且可以減少污染物的排放，具有很好的環(huán)境效益[11]。

本課題組已采用電滲析法對化學(xué)鍍鎳液的再生進(jìn)行了前期研究[12]。本文在前期試驗的基礎(chǔ)上，選用由新型離子交換膜組成的電滲析槽，電滲析處理化學(xué)鍍鎳廢液，在去除有害離子的同時，減少有用離子和Ni2+的損失，以使化學(xué)鍍鎳廢液得以再生。

2 實(shí)驗

2. 1 廢液來源及組成

2. 2 電滲析裝置

電滲析槽為自制的有機(jī)玻璃槽體，共分為三室，陽極室和陰極室裝載濃縮液，中間裝載稀釋液，每室裝2 L溶液，用離子交換膜隔開，通過水泵循環(huán)。電解質(zhì)為20 g/L Na2SO4溶液，以鈦涂銥電極為陽極，鈦網(wǎng)為陰極。離子交換膜的面積均為7 cm × 11 cm，有浙江的異相離子交換膜對 A，北京的均相離子交換膜對B，以及由日本的CMS交換膜和上海的異相陰離子交換膜組成的膜對C。

2. 3 去除(損失)率的測定

采用EDTA配位滴定法測定NiSO4·6H2O的含量，碘量法測定NaHPO3和NaH2PO2·H2O的含量，并按以下公式計算不同離子的去除(損失)率(%)[13]：

其中，c0為原始稀釋廢液中某一離子的濃度(mol/L)，c為換算后再生液中某離子的濃度(mol/L)。

3 結(jié)果與討論

3. 1 離子交換膜的選擇

離子交換膜的脫鹽速率和選擇性對鍍液的再生有著重要影響。在電流為5 A、電流密度65 mA/cm2下對老化液處理24 h，研究不同離子交換膜對各種離子去除(損失)率的影響，結(jié)果見表1。

表1 采用不同離子交換膜時各離子的去除(損失)率Table 1 Removal (loss) rate of various ions using different ion exchange membrane

從表1可知，采用3種離子交換膜時，Ni2+的損失率都較低。這主要是因為鍍液中 Ni2+主要以配位離子的形式存在，也可能是因為OH?能穿過膜對A和B遷移至陽極室，同時少量的 Ni2+也透過膜到達(dá)陽極室，二者生成 Ni(OH)2沉淀并在膜表面沉積，阻礙了更多的Ni2+透過離子交換膜[13]。膜對C由于使用了日本特殊的只允許一價陽離子通過的膜，使Ni2+幾乎未損失。由亞磷酸的電離常數(shù)(25 °C)為pK1= 1.3和pK2= 6.6[14]可知，在老化液中含有、以及，加上陰離子交換膜對陰離子不具有選擇性，因此，在去除一定量亞磷酸鹽的同時，不可避免地?fù)p失掉了次磷酸鹽。

由于廢液中亞磷酸鹽的濃度很高，也是最需要除去的，所以著重考察陰離子交換膜對亞磷酸根去除率的影響。由表1可知，采用膜對C時的去除率明顯高于采用膜對A和B。這是因為異相膜C是由粉末狀離子交換樹脂與黏合劑混合后加工成薄膜狀所制成，其中含有離子交換樹脂和黏合劑，膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)是不連續(xù)的；均相膜B是在高分子材料制成的膜基上直接接上具有離子交換功能的活性基團(tuán)而制成的，其離子交換基團(tuán)與成膜的高分子材料之間發(fā)生化學(xué)結(jié)合，組成均勻[12]，所以膜B的致密性高于膜C；膜A也是經(jīng)過特殊加工而成，致密性較好。在電滲析體系中，淡化室(稀釋液)中離子的濃度很高，濃縮室中的離子濃度要低得多，濃差擴(kuò)散由淡化室向濃縮室進(jìn)行，可能由于膜C的致密性低，其濃差擴(kuò)散較強(qiáng)，對的去除率優(yōu)于另外2種膜。因此，下文均選用膜對C進(jìn)行試驗。

3. 2 電流密度和處理時間的影響

3. 2. 1 電流密度

電場力是電滲析過程的主要推動力，所以電流密度直接影響化學(xué)鍍鎳液中離子的最終去除率和去除速率。在不同電流密度下電滲析處理化學(xué)鍍鎳廢液，當(dāng)亞磷酸根的去除率達(dá) 53%時即終止試驗，具體結(jié)果見圖1。

圖1 不同電流密度下各離子的去除(損失)率Figure 1 Removal (loss) rate of various ions at different current density

由圖 1可以看出，在一定的電流密度范圍內(nèi)，隨著電流密度的增大，曲線的斜率也在增大，電流密度達(dá)到85 mA/cm2后繼續(xù)增大電流密度，曲線斜率增大的效果不明顯(如電流密度為105 mA/cm2時)。曲線斜率的大小代表相同時間內(nèi)離子去除速率的快慢。即對化學(xué)鍍鎳?yán)匣禾幚硐嗤瑫r間時，隨電流密度增大，陰離子的去除(損失)率增大。這是由于電流密度提高時，工作電壓升高，離子遷移的推動力增大，從而使離子的遷移速率增大，相同時間內(nèi)離子的去除(損失)率也就越高。當(dāng)電流密度達(dá)85 mA/cm2后，繼續(xù)增大電流密度則使電流效率降低，膜表面發(fā)生嚴(yán)重的極化現(xiàn)象[15]，電能將主要消耗在水的電解上，電流效率下降，且溶液溫度急劇上升，而試驗所用膜的耐熱溫度均小于50 °C，因此電流密度不能無限增大。

不同電流密度下亞磷酸根的去除率為 53%時鎳離子的損失率見圖2。從圖2可知，不同電流密度下鎳離子的損失率均較低，電流密度為65 mA/cm2時，鎳離子的損失率最低(僅1.0%)。這是因為對陽離子而言，雖然1價Na+比2價Ni2+所受電場力要小，但鍍液中存在的大量配位劑會與 Ni2+形成配合物，使其不易通過離子交換膜[16]，并且膜對C中的CMS膜可選擇性地允許1價陽離子通過而阻止2價陽離子通過，從而使Ni2+的損失較小。

圖2 不同電流密度下亞磷酸根的去除率為53%時鎳離子的損失率Figure 2 Loss rate of nickel ion at different current density when removal rate of phosphite is 53%

3. 2. 2 處理時間

在65 mA/cm2下電滲析再生處理化學(xué)鍍鎳廢液48 h，實(shí)驗結(jié)果見圖3。

圖3 各離子的去除(損失)率隨處理時間的變化Figure 3 Removal (Loss) of various ions at different treatment time

3. 3 再生鍍液性能檢測

以膜對C為離子交換膜在65 mA/cm2下電滲析再生處理使用了 6個周期的高磷化學(xué)鍍鎳廢液。結(jié)果表明，Ni2+、和的質(zhì)量濃度分別由最初的26.7、176.13和36.71 g/L分別變?yōu)?6.4、68.93和 13.54 g/L。取500 mL電滲析處理再生液，并補(bǔ)加次磷酸鈉13 g，將鐵片酸洗、活化并洗凈后置于鍍液中，在pH = 4.65、90 °C下施鍍30 min，對所得化學(xué)鍍鎳層進(jìn)行性能檢測。結(jié)果表明，鍍速為 10.28 μm/h，鍍層顯微硬度為538 HV，鍍層中磷含量為9.7%，鍍層耐色變性好(在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的硝酸溶液中浸泡5 min不變色)。鍍層的表面形貌見圖4。

圖4 再生鍍液制得的鎳鍍層的表面形貌Figure 4 Surface morphology of Ni coating prepared from regenerated bath

從圖 4可看出，鍍層較為致密，分布均勻，呈典型的胞狀結(jié)構(gòu)，不存在明顯的表面缺陷。綜合上述分析可知，采用電滲析處理可達(dá)到化學(xué)鍍鎳廢液再生的要求。

4 結(jié)論

(1) 采用電滲析法再生化學(xué)鍍鎳?yán)匣簳r，膜對C在亞磷酸根的去除率以及選擇性方面均優(yōu)于另外 2種膜。

(2) 化學(xué)鍍鎳?yán)匣涸?5 mA/cm2下電滲析再生處理48 h后，其中有害成分的去除率達(dá)60.86%，的損失率為 63.13%，Ni2+的損失率為 1.20%。再生的化學(xué)鍍鎳廢液中補(bǔ)加有效成分之后，可制得性能良好的鎳鍍層。

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Selection of membrane for regeneration of spent electroless nickel plating bath by electrodialysis and analysis on the effects of current density and treatment time //

HE Xiang-zhu*, SONG Qing, ZHAO Guo-peng

The spent electroless nickel plating bath was regenerated by electrodialysis. The effects of the type of ion exchange membrane as well as the current density and treatment time on the removal or loss rate of various ions in bath were studied. The results showed that the appropriate regeneration effect was obtained after electrodialysis by using the membrane consisting of a CMS ion exchange membrane (made in Japan) and a heterogeneous ion exchange membrane (made in Shanghai, China) at a current density of 65 mA/cm2for 48 h. The removal rate ofwas up to 60.86%, and the loss rate was 63.13% forand 1.20% for Ni2+. The regenerated electroless nickel plating bath produced nickel coatings with good properties after the replenishment ofas an active ingredient.

electroless nickel plating; spent bath; electrodialysis; regeneration; ion exchange membrane

TQ153.12; X781.1

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0033 – 04

2012–02–17

2012–03–30

國家自然科學(xué)基金項目（50004003）；廣東省中小企業(yè)創(chuàng)新項目（2009CY129）；廣州市科技建設(shè)項目（2069903）；廣東省211工程建設(shè)項目（412110904）。

何湘柱（1966–），男，湖南桂陽人，教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)、功能材料制備、腐蝕與防護(hù)等方面的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gghexz@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]