余鳳斌，陳瑩

（天諾光電材料股份有限公司，山東 濟南 250300）

鍍銀銅粉導電涂料的制備及性能

余鳳斌*，陳瑩

（天諾光電材料股份有限公司，山東 濟南 250300）

采用自制的鍍銀銅粉制備了導電涂料，研究了導電填料的用量和涂層厚度對涂層導電性的影響，以及導電涂層的抗電遷移和老化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，導電涂層的電阻率隨導電填料的用量及涂層厚度的增加而逐漸下降，然后趨于平緩。適宜的鍍銀銅粉的用量為60%，涂層厚度為120 μm。在100 °C以內(nèi)，涂層具有良好的導電性；超過100 °C后，涂層電阻率急劇增大，導電性下降。含鍍銀銅粉的涂層較含純銀粉涂層具有明顯的抗電遷移性。

鍍銀銅粉；導電涂料；電阻率；電遷移；老化

1 前言

導電涂料是近期迅速發(fā)展起來的一種功能性涂料，它能賦予物體導電性，是尖端技術(shù)的重要材料。近年來，隨著電子及通信產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，電子及電器設備得到廣泛應用，電磁輻射日益嚴重，已成為一種新的污染源。解決這一問題的有效措施是使塑料機殼金屬化或?qū)щ娀?，從而達到屏蔽電磁波干擾的目的。其中，導電涂料以成本低、施工簡便、易于實現(xiàn)自動化、適應比較復雜的外殼形狀等特點而備受關(guān)注[1-3]。

目前，國內(nèi)外研究較多的導電涂料有銀系、銅系、鎳系等。銀系導電涂料的優(yōu)點是電阻率低、導電性能好、抗氧化能力強、導電性能穩(wěn)定，但銀價格昂貴，在濕熱條件下容易發(fā)生遷移而導致涂層電阻升高，導電性能下降；銅系導電涂料成本較低，導電性好，但其抗氧化性差，暴露在空氣中容易氧化；鎳系導電涂料價格適中，穩(wěn)定性介于銀系和銅系之間，但鎳在實際使用過程中也存在由于鎳粉在基質(zhì)中遷移使導電性下降的問題[4-5]。為了解決上述問題，本文制備出抗氧化、多層結(jié)構(gòu)的導電鍍銀銅粉，將此粉體添加到環(huán)氧樹脂中制成導電涂料，并研究了其性能。

2 實驗

2. 1 實驗材料

E20環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；T31固化劑，江蘇三木集團公司；銅粉，上海九佳粉體材料有限公司；有機膨潤土，浙江華特化工有限公司；氫氧化鈉、濃硫酸、EDTA二鈉鹽、硝酸銀、葡萄糖、酒石酸鉀鈉、甲醇、二甲苯和正丁醇，市售分析純。

2. 2 實驗方法

2. 2. 1 鍍銀銅粉的制備

分別用5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的NaOH和H2SO4除去銅粉表面油漬和氧化物，水洗后待用。在 EDTA二鈉鹽水溶液中加入處理過的銅粉，室溫下攪拌均勻，加入2%的硝酸銀溶液，讓銀沉積在銅粉表面，最后加入少量還原劑(由質(zhì)量比為4∶1的葡萄糖和酒石酸鉀鈉組成)還原溶液中微量Ag+，使微量銀沉積在銅粉上，在銅粉表面形成一層致密的銀保護層。將產(chǎn)品離心過濾后用蒸餾水洗滌至中性，在烘箱中烘干即可。

2. 2. 2 導電涂料和涂層的制備

將15%的環(huán)氧樹脂溶解于19%的正丁醇與二甲苯(質(zhì)量比為1∶2)混合溶劑中，待完全溶解后加入有機膨潤土和甲醇(二者約占1%)，提高樹脂的黏度，然后加入65%自制的鍍銀銅粉，充分攪拌均勻即可。

導電涂層的制備：采用GB/T 1729–1979《漆膜顏色及外觀測定法》規(guī)定的玻璃板作為底板，將玻璃板用清水、丙酮洗凈烘干后，置于干燥皿中待用。按刷涂法將涂料均勻涂刷在處理好的玻璃板上室溫干燥。

2. 3 性能表征

(1) 涂層附著力按 GB/T 9286–1998《色漆和清漆漆膜的劃格試驗》測試。

(2) 體積電阻率測試方法參照 GB/T 1410–2006《固體絕緣材料體積電阻率和表面電阻率試驗方法》，將涂料與恰當比例的固化劑、稀釋劑混合均勻后，在玻璃基板上用粘膠帶固定長 60 mm × 5 mm 的空格，填入混好的涂料，用刮刀刮平，室溫固化 30 min，移去膠帶，用螺旋測微器(鄭州中天實驗儀器有限公司)測量厚度，每條測3點，取平均厚度，用數(shù)字式電阻測定儀(東莞市艾格電子科技有限公司)測定導電試樣兩端電阻，按下式計算電阻率：

式中，Vρ為涂層體積電阻率，?·cm；Rx為電阻，m?；h、l和d分別為涂層厚度、長度和寬度，cm。

(3) 電遷移實驗[6]：在玻璃基板上用導電涂料制備長25 mm、寬5 mm、相距2 mm的平行條狀電極，將該電極接入回路，兩電極間放入一小條濾紙并滴入去離子水，保證濾紙濕潤，然后在兩電極間施加一定的電壓，記錄電流隨時間的變化。

(4) 熱老化試驗：將樣品放入鼓風電熱恒溫箱內(nèi)，溫度變化范圍為50 ～ 200 °C，每隔15 min取出，測量電阻值。

3 結(jié)果與討論

3. 1 導電填料含量對涂料導電性能及附著性的影響

由于導電涂料的導電是通過導電粒子間相互接觸形成導電通路來實現(xiàn)，因此，其涂層的電阻與導電填料的填充量必然有直接關(guān)系。將不同含量的鍍銀銅粉加入到一定比例的樹脂中，攪拌分散均勻制得導電涂料，并將其與適當比例的固化劑和稀釋劑混合制得導電涂層，室溫固化后測試其導電性及附著性，結(jié)果如圖1所示。

圖1 導電填料用量與涂層電阻率和附著力的關(guān)系Figure 1 Resistivity and adhesion strength of the coating as a function of the dosage of conductive filler

從圖中可以看出，隨著導電填料用量的增加，涂料的體積電阻率逐漸下降。當導電填料的用量小于40%時，體積電阻率較大，表明涂層未導通；當其用量增加到 50%時，涂層的體積電阻率下降較快；當其用量超過 60%時，電阻率下降趨緩。當導電填料用量在40% ～ 60%時，涂層的附著力保持在1級；當其用量大于60%時，涂層的附著性隨填充量的增加而迅速下降。

當粉體含量小于 40%時，由于粒子之間還存在著較多空隙，接觸不緊密，使導電通路出現(xiàn)斷橋，從而增大了涂層電阻，涂層的導電性差；當粉體用量在40% ～ 50%之間，由于填料粒子之間的接觸點增多，涂層中的導電通路增多，因此導電性增強；當粉體用量高于 60%時，由于粒子在基料中已構(gòu)成導電通路的網(wǎng)絡，再增加粉體用量也不能使涂層中導電通路的相對數(shù)量明顯增加，因此，涂層體積電阻率下降趨緩[7]。隨著導電填料的增加，成膜樹脂量相對減少，涂層粘結(jié)力下降，綜合考慮導電性及涂層的附著性，導電填料的含量在60%為宜。

3. 2 涂層厚度對涂料導電性能的影響

將相同含量的鍍銀銅粉加入到一定比例的環(huán)氧樹脂中，攪拌分散均勻制得導電涂料，并將其與適當比例的固化劑和稀釋劑混合制得不同厚度的導電涂層，完全固化后測試其電阻，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，隨著涂層厚度的增大，電阻率下降。初始時，涂層厚度增大，電阻率降低較快，當涂層厚度超過120 μm后，電阻率變化趨緩。這是因為涂層較薄(＜100 μm)時，導電粒子僅僅在二維平面上形成導電網(wǎng)絡；當涂層增大到一定厚度時，導電粒子呈立體分布，形成貫穿整體的并聯(lián)導電網(wǎng)絡的幾率增多，電阻率隨之下降。當涂層中已形成貫穿整體的并聯(lián)導電網(wǎng)絡時，涂層再增厚，對導電性能的影響甚微，故電阻率變化趨于平緩[8]。因此，適宜的涂層厚度為120 μm。

圖2 含鍍銀銅粉涂層的厚度與其電阻率的關(guān)系Figure 2 Relationship between thickness and resistivity of the coating with silver-plated powder

3. 3 遷移試驗

圖 3是直流偏壓為 4 V 時，純銀與鍍銀銅粉導電試樣電遷移試驗時電流隨時間的變化曲線。可以看出，銀導電試樣在約100 s時電流開始快速增大，而鍍銀銅粉導電試樣電極經(jīng) 200 s試驗，電流保持穩(wěn)定?？梢姡冦y銅粉的耐遷移性比銀要好得多。

圖3 含鍍銀銅粉與含銀粉的導電涂層的電遷移實驗對比Figure 3 Comparison between electromigration test results of the conductive coating with silver-plated copper powder and that with silver powder

眾多研究已經(jīng)證實，含銀的復合材料及金屬銀容易遷移，造成短路。而鍍銀銅粉之所以具有抗遷移性能，是由于鍍銀銅粉中銀與銅組成了眾多的電偶對，銅為陽極，銀為陰極，在發(fā)生氧化反應時，銅將作為陽極抑制銀陰極的氧化。因此，在遷移實驗中，鍍銀銅粉具有良好的抗遷移性能[9]。

3. 4 老化試驗

圖4為涂層在不同溫度下體積電阻率的變化情況。從圖中可以看出，當溫度小于100 °C時，體積電阻率隨溫度的升高而緩慢增大，但其變化很小。這說明在該溫度范圍內(nèi)，涂層的抗熱老化性能良好。當溫度高于100 °C后，涂層的體積電阻率隨溫度的上升而急劇增大，說明此時涂層已不宜使用。這是因為從室溫升至100 °C的過程中，由于導電涂料中的樹脂受熱膨脹，部分破壞了導電粒子之間的穩(wěn)定連續(xù)接觸，使導電通路局部受到損害，因此，體積電阻率增大；當溫度高于100 °C后，樹脂的交聯(lián)度增大，從而嚴重阻礙了導電通路。另外，粉體在高溫下與空氣接觸會發(fā)生氧化。上述兩個因素導致了涂層體積電阻率急劇增大[10]。

圖4 含鍍銀銅粉涂層的高溫老化實驗結(jié)果Figure 4 High-temperature aging test results of the coating with silver-plated powder

4 結(jié)論

以自制的鍍銀銅粉為導電填料制備了導電涂料，當鍍銀銅粉的用量為 60%時，涂層的體積電阻率為1.5 × 10?2?·cm，附著力為1級。所制備的導電涂層的電阻率隨涂膜厚度的增大而下降，當厚度超過120 μm后，電阻率的變化趨向平緩。高溫老化試驗證明，在100 °C以內(nèi)，所制備的導電涂層的導電性能良好；當溫度超過100 °C，涂層電阻率隨溫度的升高而急劇增大。含鍍銀銅粉的導電涂層較之含純銀粉的導電涂層具有明顯的抗電遷移性。

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Preparation of conductive coating with silver-plated copper powder and its properties //

YU Feng-bin*, CHEN Ying

A conductive coating was prepared using the home-made silver-plated copper powder. The effects of the dosage of conductive filler and coating thickness on electric conductivity of the coating, as well as the antielectromigration and anti-aging performance of the conductive coating were studied. It was found that the conductivity of the coating decreases gradually then levels off with increasing dosage of conductive filler and coating thickness. The suitable dosage of silver-plated copper powder is 60% and the optimal coating thickness is 120 μm. The coating has good electric conductivity within 100 °C, but becomes poorly conductive due to the drastic increase in resistivity while the temperature exceeds 100 °C. The coating containing silver-plated copper powder has obvious anti-electromigration in comparison with the coating containing pure silver powder.

silver-plated copper powder; conductive coating; resistivity; electromigration; aging

Tiannuo Photoelectric Material Co., Ltd., Jinan 250300, China

TQ637

A

1004 – 227X (2012) 09 – 0063 – 03

2012–06–06

2012–06–28

余鳳斌（1982–），男，福建福清人，碩士，工程師，主要從事導電涂料用復合導電粒子研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) fengbin0710@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]