朱國(guó)慶 ， 文 力， 張 輝

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048;2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048)

空心玻璃微珠偶聯(lián)化學(xué)鍍銀的研究

朱國(guó)慶1， 文 力2， 張 輝1

(1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048;2.西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710048)

使用氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑改性空心玻璃微珠表面，然后直接實(shí)施化學(xué)鍍銀，借助紅外光譜、掃描電鏡和X-射線衍射測(cè)試手段對(duì)偶聯(lián)改性效果、鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。測(cè)試結(jié)果表明，與膠體鈀活化法和硝酸銀活化法化學(xué)鍍銀相比，空心玻璃微珠偶聯(lián)表面改性直接化學(xué)鍍銀的鍍層更為致密、均勻，銀利用率高，導(dǎo)電性好，結(jié)合力強(qiáng)。

空心玻璃微珠;硅烷偶聯(lián)劑;化學(xué)鍍銀

引 言

空心玻璃微珠具有質(zhì)輕、介電常數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)低、抗沖擊和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良等特性［1］，采用化學(xué)鍍工藝在表面實(shí)施鍍鎳、鍍銅和鍍銀，能夠得到包覆金屬的導(dǎo)電粉體，可用于電磁波屏蔽涂料［2］。王宇等［3-6］使用氯化鈀活化空心玻璃微珠再化學(xué)鍍銀，探討了化學(xué)鍍銀工藝;陳步明等［7-9］研究了硝酸銀活化化學(xué)鍍銀中不同表面活性劑對(duì)化學(xué)鍍銀的影響;張秋禹等［10-11］對(duì)空心玻璃微珠經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550偶聯(lián)改性后再活化，對(duì)預(yù)處理的玻璃微珠進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，可得到包覆鎳層的空心玻璃微球。

以往使用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理空心玻璃微珠，在超聲波輔助條件下化學(xué)鍍銀，研究了不同還原劑化學(xué)鍍銀微珠的導(dǎo)電和光譜反射特性［12］。本文選用進(jìn)口空心玻璃微珠，用硅烷偶聯(lián)劑改性后直接化學(xué)鍍銀，從結(jié)合牢度、質(zhì)量增加率、銀利用率、導(dǎo)電等方面研究了空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

空心玻璃微珠選用進(jìn)口白色空心玻璃微珠，抗壓強(qiáng)度5.50 kPa，相對(duì)密度 0.38 g/cm3，平均 d 為40 μm。

化學(xué)藥品為氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑Z6011)、縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷(Z6040)和甲基丙基酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Z6030)，道康寧公司提供。硝酸銀、氫氧化鈉、氨水、葡萄糖、酒石酸、鹽酸和無(wú)水乙醇等均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 空心玻璃微珠偶聯(lián)改性

空心玻璃微珠的改性方法，將一定量的硅烷偶聯(lián)劑添加到V(無(wú)水乙醇)∶V(去離子水)為1∶1溶液中，待其充分水解，加入適量的空心玻璃微珠，磁力攪拌一定時(shí)間后真空抽濾，在110℃條件下干燥10 min。

空心玻璃微珠處理方法為:去油→水洗→真空抽濾→干燥→硅烷偶聯(lián)劑改性→真空抽濾→干燥。

1.2.2 空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀

將葡萄糖與酒石酸的混合溶液加熱煮沸5 min，冷卻后加入一定量的無(wú)水乙醇;將改性后的空心玻璃微珠添加到銀氨溶液中，然后緩慢加入到葡萄糖與酒石酸的混合溶液中并不斷攪拌，待鍍覆完成后用去離子水沖洗3次，120℃烘干2 h。采用單因素分析法研究硝酸銀、葡萄糖、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇和裝載量對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的質(zhì)量增加率、銀利用率、體積電阻率、反應(yīng)時(shí)間和耐磨等性能的影響，優(yōu)化無(wú)活化化學(xué)鍍銀工藝和配方，并與氯化鈀活化法化學(xué)鍍銀進(jìn)行比較。

1.3 性能測(cè)試與表征

1)質(zhì)量增加率測(cè)定。用BT124S型分析天平分別稱量空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀前、后的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量增加率。

2)銀利用率測(cè)定。依據(jù)化學(xué)鍍銀反應(yīng)式計(jì)算銀利用率，m=m1/m2×100%。式中:m1為空心玻璃微珠實(shí)際包覆銀的質(zhì)量;m2為化學(xué)反應(yīng)硝酸銀理論析出的質(zhì)量。

3)導(dǎo)電性能測(cè)定。在非金屬圓柱體中添加適量的鍍銀空心玻璃微珠，以200 kPa的壓力將空心玻璃微珠壓實(shí)，將VC9806+型數(shù)字萬(wàn)用表兩極埋入兩端測(cè)量電阻R，計(jì)算電阻率ρ=(R×S)/h。式中:S為圓柱體截面積;h為填料高度。

4)結(jié)合牢度測(cè)定。用分析天平稱量0.1 g空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀，用約1.96 N載荷壓在A4紙上，以一點(diǎn)為中心畫圓旋轉(zhuǎn)摩擦10圈，去除多余空心玻璃微珠，根據(jù)白紙上留下的摩擦痕跡判斷鍍層與空心玻璃微珠的結(jié)合牢度，痕跡越重表明鍍銀層結(jié)合牢度越差。

5)結(jié)構(gòu)表征。采用溴化鉀壓片法用Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試空心玻璃微珠偶聯(lián)改性效果;用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察空心玻璃微珠表面形貌;用XRD-7000S型X-射線衍射儀對(duì)鍍層結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，Cu靶，Kα1輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍20～80°，掃描速度10°/min，并根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸D=Kλ/(βcosθ)，其中，K=0.89，λ =0.154 056 nm，β 為半高寬，θ為Bragg角。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀比較

采用三種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行改性，然后化學(xué)鍍銀，化學(xué)鍍銀性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可以看出，三種偶聯(lián)劑改性的空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀后的質(zhì)量增加率、銀利用率都相對(duì)較高，電阻率相差較小，但用Z6011改性后的空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀摩擦痕跡較其他兩種偶聯(lián)劑明顯淺淡，表明化學(xué)鍍銀層與微珠結(jié)合相對(duì)牢固，因此選用Z6011偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行改性。

表1 改性空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀測(cè)試結(jié)果

2.2 偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的影響

選用Z6011偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠改性再化學(xué)鍍銀，Z6011偶聯(lián)劑的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.5%、4.0%、6.0% 和 8.0%。化學(xué)鍍銀工藝配方為0.06 mol/L硝酸銀，0.01 mol/L葡萄糖，0.2 mol/L氫氧化鈉，20 mL/L無(wú)水乙醇，θ為20℃，空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可以看出，Z6011偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)化學(xué)鍍銀質(zhì)量增加率、銀利用率和電阻率影響不明顯。在結(jié)合牢度方面，當(dāng)偶聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于4.0%時(shí)，摩擦痕跡較重，當(dāng)大于6.0%以后，摩擦痕跡反而加重。這是因?yàn)楫?dāng)w(Z6011)較少時(shí)，對(duì)空心玻璃微珠表面包覆不完全，結(jié)合牢度較差;隨著w(Z6011)的增加，包覆比較完全，牢度得到增強(qiáng);當(dāng)用量再增加時(shí)，包覆層太厚，反而導(dǎo)致鍍銀層脫落，原因是鍍銀層僅與最外層偶聯(lián)劑分子發(fā)生反應(yīng)，因此w(Z6011)確定為4.0%。

表2 w(Z6011)對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的影響

2.3 改性時(shí)間對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的影響

選用4.0%的Z6011偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠進(jìn)行改性再化學(xué)鍍銀，水解攪拌t分別為30、60、120、180和240 min，空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可以看出，空心玻璃微珠經(jīng)不同時(shí)間偶聯(lián)處理后的質(zhì)量增加率、銀利用率均相對(duì)較高，電阻率較小，差距不明顯。在結(jié)合牢度方面，隨著改性時(shí)間的增加，摩擦痕跡由深變淺而后又變深。這是因?yàn)楫?dāng)改性時(shí)間較短時(shí)，偶聯(lián)劑水解不充分，在空心玻璃微珠表面接枝率低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，偶聯(lián)劑水解充分接枝率增大，時(shí)間再延長(zhǎng)，水解生成的硅醇間發(fā)生縮合，導(dǎo)致與空心玻璃微珠表面羥基反應(yīng)的硅醇減少，影響化學(xué)鍍銀層的結(jié)合力。因此確定偶聯(lián)改性t為120 min。

表3 改性時(shí)間對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的影響

2.4 化學(xué)鍍銀的比較

表4給出了空心玻璃微珠偶聯(lián)改性直接化學(xué)鍍銀與氯化鈀、硝酸銀活化后化學(xué)鍍銀的比較。由表4可以看出，較氯化鈀、硝酸銀活化化學(xué)鍍銀層，使用Z6011偶聯(lián)劑改性空心玻璃微珠直接化學(xué)鍍銀工藝，其質(zhì)量增加率和銀利用率有所提高，電阻率減小。摩擦結(jié)果表明，偶聯(lián)后空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀層的牢度好于空心玻璃微珠硝酸銀活化化學(xué)鍍銀層，而硝酸銀活化的牢度好于鈀活化化學(xué)鍍銀空心玻璃微珠。因?yàn)橄跛徙y活化鍍銀是以銀為核進(jìn)行生長(zhǎng)沉積，保證了銀顆粒的連續(xù)性和致密性，避免了鈀活化中心分布不勻造成的銀顆粒沉積不勻現(xiàn)象。偶聯(lián)后直接化學(xué)鍍銀，可認(rèn)為偶聯(lián)劑一端基團(tuán)與空心玻璃微珠表面形成 Si—O—Si［13］，另一端基團(tuán)—NH2具有一定的吸附作用，其中N有一對(duì)孤對(duì)電子，Ag+離子的價(jià)電子軌道為4d105s05p0，一般是sp雜化，各接受一個(gè)配位原子N的一對(duì)孤對(duì)電子形成 N—Ag σ 配位鍵［14］，Ag+被還原成銀單質(zhì)在空心玻璃微珠表面堆積，從而摩擦牢度得到提高。

表4 空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀比較

2.5 空心玻璃微珠偶聯(lián)改性紅外光譜分析

圖1給出了硅烷偶聯(lián)劑Z6011和空心玻璃微珠偶聯(lián)改性前后的紅外光譜圖。

圖1 空心玻璃微珠偶聯(lián)前后紅外光譜圖

由圖1可以看出，空心玻璃微珠偶聯(lián)改性前后紅外光譜區(qū)別不明顯，為此進(jìn)行了差譜分析。在差譜圖中2 992 cm-1處出現(xiàn)偶聯(lián)劑的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 166 cm-1處脂肪族胺特征峰移至1 158 cm-1，1 103 cm-1和 1 079 cm-1處的 C—O 和Si—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰在1 047 cm-1處合并成一寬峰，958 cm-1處硅羥基彎曲振動(dòng)吸收峰消失，773 cm-1處Si—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰移至814 cm-1。因此可以判斷偶聯(lián)劑的烷氧基與空心玻璃微珠表面的—OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而偶聯(lián)劑分子另一端的氨基有助于鍍銀層的沉積。

2.6 表面形貌和鍍層結(jié)構(gòu)分析

圖2給出了空心玻璃微珠Z6011偶聯(lián)劑改性后及化學(xué)鍍銀后掃描電鏡照片。

圖2 空心玻璃微珠掃描電鏡照片

由圖2可以看出，偶聯(lián)改性后的空心玻璃微珠表面比較光滑、潔凈;經(jīng)過(guò)化學(xué)鍍銀之后，表面包覆了一層均勻致密的顆粒狀物質(zhì);斷面掃描電鏡照片顯示，空心玻璃微珠表面銀鍍層δ在0.14 μm左右。

圖3給出了Z6011偶聯(lián)劑改性后空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的X-射線衍射譜圖。

圖3 空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的X-射線衍射譜圖

由圖3可以看出，空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的衍射峰 2θ出現(xiàn)在38.3°(111)、44.5°(200)、64.6°(220)和77.6°(311)處，表明鍍覆金屬為單質(zhì)銀。由謝樂(lè)公式求取(111)、(200)、(220)和(311)晶面處晶粒平均d為27.7 nm。

3 結(jié)論

以提高空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀結(jié)合牢度、導(dǎo)電性和實(shí)用性為目的，以質(zhì)量增加率、銀利用率和電阻率等為考核指標(biāo)，使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)空心玻璃微珠表面進(jìn)行改性，然后直接化學(xué)鍍銀，確定硅烷偶聯(lián)劑Z6011質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%，改性 t為120 min時(shí)，與氯化鈀活化化學(xué)鍍銀、硝酸銀活化化學(xué)鍍銀工藝相比，鍍銀空心玻璃微珠的銀利用率、導(dǎo)電性能變化不大，鍍銀層的結(jié)合牢度得到明顯增強(qiáng)。省去鈀活化工序，簡(jiǎn)化了工藝，降低了成本。

［1］婁鴻飛，王建江，胡文斌，等.空心玻璃微珠的制備及其電磁性能的研究進(jìn)展［J］.硅酸鹽通報(bào)，2010，29(5):1103-1108.

［2］毛倩瑾，于彩霞，王群，等.空心玻璃微珠表面金屬化及其電磁防護(hù)性能研究［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，29(1):108-111.

［3］王宇，張驍勇，毛麗，等.空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀的研究［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2004，22(5):753-756.

［4］蔡楚江，俞曉正，沈志剛，等.空心玻璃微珠表面金屬化研究［J］.現(xiàn)代化工，2006，26(增刊):241-244.

［5］陳坤，胡傳群，王小波，等.空心玻璃微球表面化學(xué)鍍銀工藝研究［J］.材料保護(hù)，2006，39(8):29-31.

［6］常仕英，郭忠誠(chéng).玻璃微珠化學(xué)鍍［J］.電鍍與涂飾，2006，25(11):17-19.

［7］陳步明，郭忠誠(chéng)，楊顯萬(wàn).表面活性劑對(duì)空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀影響的研究［J］.電鍍與涂飾，2007，26(2):25-28.

［8］陳天立，張海燕，郭慕思，等.鍍銀空心玻璃微珠導(dǎo)電填料制備工藝的研究［J］.材料研究與應(yīng)用，2008，2(4):248-250.

［9］胡圣飛，張沖，趙敏，等.空心玻璃微珠熱堿液活化化學(xué)鍍銀［J］.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2010，15(1):79-83.

［10］趙雯，張秋禹，土結(jié)良，等.空心玻璃微球化學(xué)鍍鎳研究［J］.精細(xì)化工，2005，22(1):5-8.

［11］Zhang Qiuyu，Wu Min，Zhao Wen.Electroless nickel plating on hollow glass microspheres［J］.Surface and Coatings Technology，2005，192(2-3):213-219.

［12］張輝，孫潔，沈蘭萍.空心玻璃微珠化學(xué)鍍銀研究［J］.電鍍與涂飾，2007，26(1):26-29.

［13］易長(zhǎng)海，周奇龍，許家瑞，等.硅烷偶聯(lián)劑處理玻璃纖維表面的形態(tài)及活化機(jī)理［J］.荊州師范學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，24(2):93-96.

［14］徐麗娜，徐鴻飛，周凱常.自組裝膜吸附鈀的化學(xué)鍍前活化研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18(3):284-288.

Electroless Silver Plating on Hollow Glass Microsphere Modified by Silane Coupling Agent

ZHU Guo-qing1，WEN Li2，ZHANG Hui1
(1.School of Textile ＆ Materials，Xi＇an Polytechnic University，Xi＇an 710048，China;2.School of Enviromental ＆ Chemical Engineering，Xi＇an Polytechnic University，Xi＇an 710048，China)

Surface of hollow glass microsphere was firstly modified by silane coupling agent，and then applying electroless silver plating directly.Surface morphology and structure of the coating were characterized by FTIR，SEM and XRD techniques.Results showed that compared with the colloidal palladium activation and silver ammonium solution activation methods，this silane coupling method could result in a uniform and compact coating with superior conductivity，higher adhesion and better silver utilization.

hollow glass microsphere;silane coupling agent;electroless silver plating

TQ153.16

A

1001-3849(2012)01-0005-04

2011-06-07

2011-07-13