劉定富， 崔 東， 魏世洋

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層中磷的測定

劉定富， 崔 東， 魏世洋

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽 550003)

準(zhǔn)確、簡便地測定鎳-磷合金鍍層的磷對化學(xué)鍍鎳工藝具有重要作用。采用濃硝酸退鍍鎳-磷合金鍍層→高錳酸鉀氧化→亞硝酸鈉還原→加水定容的方法制備實驗溶液，然后分別用磷鉬釩黃分光光度法、磷鉬酸銨容量法分析試液中的磷，再換算出鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果對比。結(jié)果表明:光度法測定的相對誤差為7.93%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.38%;容量法測定的相對誤差為-1.83%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.82%。容量法具有準(zhǔn)確、簡便的優(yōu)點，可在生產(chǎn)實際和實驗研究中推廣應(yīng)用。

化學(xué)鍍鎳-磷合金;磷;磷鉬釩黃光度法;磷鉬酸銨容量法

引 言

化學(xué)鍍鎳具有鍍層均勻、耐蝕性強、耐磨性高及可釬焊性好等優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用于電子、汽車、航空、航天、機械及紡織等工業(yè)領(lǐng)域中。研究發(fā)現(xiàn)，磷對Ni-P合金鍍層的性能影響很大［1］，在碳鋼、鋁合金等基體材料表面鍍覆Ni-P合金鍍層時，如何檢測并控制鍍層中的P是生產(chǎn)實際和科學(xué)研究中需要解決的問題。

對化學(xué)鍍Ni-P合金鍍層中磷的測定方法，人們已做過一些研究［2-4］，這些方法各有其特點和局限性，或需要特殊儀器裝置，或適用于特定的場合。本文在借鑒他人研究工作的基礎(chǔ)上，結(jié)合在化學(xué)鍍鎳研究工作中的體會，分別采用磷鉬釩黃分光光度法和磷鉬酸銨容量法測定在45碳鋼鍍件上鍍覆的Ni-P合金鍍層中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并與具有法定檢驗資質(zhì)的部門采用標(biāo)準(zhǔn)方法檢測的結(jié)果進(jìn)行對比和評價，從中選出操作簡便、準(zhǔn)確度高的實用方法。

1 實驗溶液的制備

1.1 化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程

采用尺寸為2 mm×50 mm×60 mm的45碳鋼作試片，參考相關(guān)化學(xué)鍍Ni-P合金的工藝方法［5］，制備Ni-P合金鍍層。

化學(xué)鍍Ni-P合金工藝流程如下:

鍍件→砂紙打磨→稱量→化學(xué)除油→水清洗→20%鹽酸溶液活化→自來水洗→純水清洗→鍍Ni-P合金→水清洗→烘干→稱量。

1.2 制備分析試液

用濃硝酸將試片上Ni-P合金鍍層退鍍，取出試片用水沖洗干凈并烘干，稱取試片在退鍍前后的質(zhì)量，計算鍍層質(zhì)量為0.895 3 g。然后在煮沸下加1%高錳酸鉀溶液氧化退鍍液中的P，滴加2%亞硝酸鈉溶液還原多余的氧化劑，將P完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，將退鍍液移入250 mL容量瓶中，以水定容，即得試液。

2 測定原理及方法

2.1 磷鉬釩黃分光光度法

1)測定原理。在氫離子濃度為0.2～1.6 mol/L的硝酸介質(zhì)中，正磷酸與鉬酸銨-釩酸銨溶液作用生成可溶性的磷鉬釩黃三元絡(luò)合物，該絡(luò)合物對420 nm波長的單色光有最大吸收，并在2～20 mg/L范圍內(nèi)遵守比爾定律［6］。

2)試劑及儀器。鉬酸鹽-釩酸鹽溶液，在熱水中分別溶解20 g鉬酸銨和1 g釩酸銨，混合后加入200 mL 濃硝酸(d=1.42)，用水稀釋至1 000 mL，混合均勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取0.658 5 g KH2PO4溶于水后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混合均勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(P)=150 mg/L。

722型分光光度計(上海分析儀器廠生產(chǎn))。

3)工作標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。取一組100 mL的容量瓶，分別加入磷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0、2、4、6、8 和 10 mL，相當(dāng)于 m(P)0、0.30、0.60、0.90、1.20 和 1.50 mg。

每瓶溶液按如下步驟操作:加入25 mL鉬酸銨-釩酸銨溶液，加水至刻度并充分搖勻，溶液靜置5 min。將此溶液注入10 mm比色皿中，以去離子水為空白溶液，用分光光度計在最大吸收波長420 nm處進(jìn)行吸光度測量。

以吸光度對磷的質(zhì)量作圖，得出磷鉬釩黃光度法測磷的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下:

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

4)操作步驟。移取適量試液［m(P)≤2.0 mg］于100 mL容量瓶中，然后按繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方法操作。將測得的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取試液中的磷質(zhì)量。

鎳-磷合金鍍層磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計算:

式中:w(P)為鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;m為鍍層質(zhì)量，mg;V1為測定試液的體積，mL;mp為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的磷質(zhì)量，mg。

本文主要應(yīng)用可視化分析工具CiteSpace，v.5.1.R8 SE(64-bit)，將從中國知網(wǎng)上下載的桂醫(yī)2007年至2016年間的8827篇期刊，通過格式轉(zhuǎn)換導(dǎo)入CiteSpace后，繪制知識圖譜以探測出桂醫(yī)近十年學(xué)科知識結(jié)構(gòu)的變化情況。

2.2 磷鉬酸銨容量法

1)測定原理。在硝酸介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨作用形成磷鉬酸銨(黃色沉淀)，硝酸銨可加速沉淀的形成，降低沉淀的溶解度［7］;用硝酸鉀溶液處理轉(zhuǎn)化成磷鉬酸二鉀銨沉淀。加入過量氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液溶解沉淀，用硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定過量的氫氧化鈉。

2)試劑。鉬酸銨試劑(500 mL):A溶液在120 mL水中溶解35g鉬酸銨，加入26 mL(d=0.89)的氨水，混合均勻;B溶液在220 mL水中加入130 mL(d=1.42)的硝酸，混合均勻。在攪拌下將A和B溶液混合，靜置12 h，必要時可過濾。

10 g/L KNO3溶液;0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液;0.1 mol/L HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液;10 g/L酚酞溶液;95%乙醇溶液。

3)操作步驟。移取適量試液［m(P)=5～15 mg］于250 mL碘量瓶中，用水稀釋至100 mL。將溶液加熱至40～50℃(不能超過此溫度)，在攪拌下緩慢加入50 mL鉬酸銨試劑，塞緊瓶塞，用力搖動燒瓶3～5 min，靜置30 min，減壓抽濾反應(yīng)混合物。

用100 mL硝酸鉀溶液洗滌燒瓶和沉淀。遵循少量多次的洗滌方法，至少要洗滌沉淀8次，直至加入1 mL含1滴氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的水溶液和1滴酚酞，濾液不退色。

將帶有沉淀的濾紙放入原來的碘量瓶中，加水50 mL，充分搖動;加入25 mL NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分搖動使沉淀溶解;加入酚酞溶液2滴并用HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色消失。

w(P)的計算公式:

式中:m為鍍層質(zhì)量，g;V為滴定所消耗的硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;V2為從250 mL容量瓶中移取試液的體積，mL;K為HNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液與NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積換算系數(shù)，本實驗中為0.92;0.013 49為1 mL 0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于磷的質(zhì)量，g。

3 實驗結(jié)果及討論

3.1 磷鉬釩黃分光光度法

表1 磷鉬釩黃光度法磷的測定結(jié)果

5次測定的w(P)平均值為8.85%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 4.38%。

3.2 磷鉬酸銨容量法

從250 mL容量瓶中移取10.00 mL試液于250 mL錐形瓶中，然后按2.2的方法進(jìn)行測試，平行測定5次，按(2)式計算鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果列于表2。

表2 磷鉬酸銨容量法磷的測定結(jié)果

5次測定的w(P)平均值為8.05%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.82%。

將試液送貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室(具有法定檢驗資質(zhì))采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法檢測，試液ρ(P)為2.938 mg/L，鍍層中 w(P)為8.20%。

4 結(jié)論

將兩種方法測得的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與送檢結(jié)果進(jìn)行對比，首先比較方法的準(zhǔn)確度，其次是精密度，然后是簡便程度，可以得到以下結(jié)論:

1)兩種方法測Ni-P合金鍍層中磷的相對誤差分別是:磷鉬釩黃分光光度法7.93%，磷鉬酸銨容量法-1.83%，就測定的準(zhǔn)確性而言，磷鉬酸銨容量法好于磷鉬釩黃分光光度法;

2)兩種方法測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別是:磷鉬釩黃光度法4.38%，磷鉬酸銨容量法0.82%，就測定的精密度而言，磷鉬酸銨容量法優(yōu)于磷鉬釩黃光度法;

3)兩種測定方法中，磷鉬酸銨容量法操作簡便，只需經(jīng)過沉淀→過濾→洗滌→沉淀堿溶→酸反滴定過量堿等操作步驟，整個分析過程約需45 min，且不需要專門的儀器設(shè)備。磷鉬釩黃分光光度法操作也比較簡便，但誤差較大。

4)兩種方法都有賴于在制備試液時須將磷全部氧化為正磷酸鹽，磷鉬酸銨容量法測定操作中，沉淀的洗滌極為重要，需要耐心并小心操作，必須將游離酸洗凈。

從測定準(zhǔn)確性、精密性和簡便性三方面進(jìn)行比較，磷鉬酸銨容量法更好些，值得在生產(chǎn)和實驗研究中推廣應(yīng)用。

［1］靳新位，朱勛，刁美艷，等.化學(xué)鍍鎳層的物理和化學(xué)性能與磷含量的關(guān)系［J］.表面技術(shù)，1997，26(5):12-14.

［2］張丕儉，王麗娜，楊紅娟.化學(xué)鍍鎳中磷含量的快速測定［J］.魯東大學(xué)學(xué)報，2006，22(4):326-327.

［3］GB/T 13913-92，自催化鎳-磷鍍層 技術(shù)要求和試驗方法［S］.

［4］張翼，王婭莉，蓋翠萍.分光光度法測定化學(xué)鍍鎳層中的鎳和磷［J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2002，26(1):34-36.

［5］吳宜勇，戴長松，張永忠，等.高含磷量化學(xué)鍍鎳工藝［J］.電鍍與環(huán)保，1997，17(2):14-17.

［6］李啟華，余錦，劉菊英.實用金屬材料化學(xué)檢測技術(shù)問答［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2007:264.

［7］北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990:110.

Determination of Phosphorus Content in Electroless Ni-P Alloy Coating

LIU Ding-fu，CUI Dong，WEI Shi-yang
(Chemistry and Chemical Engineering Institute，Guizhou University，Guiyang 550003，China)

The test solution was prepared by Ni-P coating stripping with concentrated nitric acid，oxidizing with potassium permanganate，reducing with sodium nitrite and watering to constant volume.Phosphorus concentration in the solution was determined by phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry and ammonium phosphomolybdate volumetric method，and then converted to phosphorus content in the Ni-P coating and compared with that by standard method.Results showed that the relative error of spectrophotometry determination was 7.93%，the relative standard deviation of that was 4.38%while the relative error of volumetric method was-1.83%，the relative standard deviation of that was 0.82%.The volumetric method could be used in experimental research as well as in the field of production practices because of its simplicity and accuracy.

electroless nickel;phosphorus;phosphorus molybdenum vanadium yellow spectrophotometry;ammonium phosphomolybdate volumetric method

TQ153.2

B

1001-3849(2012)01-0039-03

2011-07-10

2011-08-09