冒愛榮， 劉 勇， 許 琦， 蔡照勝， 倉 輝， 郁桂云

(鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇鹽城 224051)

兩性殼聚糖的制備及其處理磷化廢水的研究

冒愛榮， 劉 勇， 許 琦， 蔡照勝， 倉 輝， 郁桂云

(鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇鹽城 224051)

以殼聚糖、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、氯乙酸為原料，制備了兩性殼聚糖。以兩性殼聚糖為吸附劑，處理磷化廢水。通過單因素實驗考察了pH、吸附劑用量、吸附時間和溫度等因素對吸附效果的影響，對吸附機理進行了初探。結果表明，室溫下最佳吸附工藝條件pH為2.0，ρ(吸附劑)為12.0g/L，吸附t為2.0h。此條件下，兩性殼聚糖對磷化廢水中鋅離子和磷酸根的去除率分別達到 78.9%和 88.2%。

兩性殼聚糖;吸附;磷化廢水

引 言

在機械制造行業(yè)中，常采用磷化工藝對金屬材料及其制件表面進行化學處理，以達到美觀、耐磨等要求。汽車行業(yè)中磷化處理是對汽車外殼進行電泳、噴漆的前道工序，一般磷化過程包括堿洗除油、酸洗除銹、磷化和鈍化處理，在此過程中產(chǎn)生大量的污染物，磷化廢水中磷和鋅均超過國家允許排放的質(zhì)量濃度標準［1］。

目前，磷化廢水的處理方法有生物法［2］、化學沉淀法［3-5］及吸附法［4-8］等。吸附法中常用的吸附劑有改性膨潤土、沸石、鋼渣和粉煤灰等，但在抗干擾性、溶解損失以及再生方面仍存在一些問題。因此，深入研究磷化廢水處理新技術，控制磷和鋅等污染物的排放，已成為亟待解決的問題。尋求一種吸附容量性能優(yōu)異的高效吸附劑已成為吸附法處理磷化廢水的發(fā)展趨勢。本文分別以氯乙酸和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨為改性劑，對殼聚糖進行陰離子和陽離子改性，制備了兩性殼聚糖，并以兩性殼聚糖為吸附劑，對磷化廢水進行吸附處理，對吸附工藝條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 藥品和儀器

50%3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)、殼聚糖(脫乙酰度＞90%)、氯乙酸、氫氧化鈉、異丙醇、無水乙醇、無水甲醇、鹽酸、硫酸、磷酸二氫鉀、鉬酸銨及抗壞血酸等(均為分析純)鋅粉為高純。磷化廢水取自江蘇某集團磷化車間，其中Zn2+的質(zhì)量濃度為 2.0mg/L、磷的質(zhì)量濃度為 4.5mg/L。

JJ-1型電動攪拌器(常州國華儀器有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)，pHS-3C型酸度計(上海雷磁儀器廠)，HZQC型水浴振蕩器(哈爾濱市東明醫(yī)療儀器廠)，WFJ-7200型可見光分光光度計(尤尼柯儀器有限公司)，TAS-986型原子吸收分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)。

1.2 實驗方法

1)兩性殼聚糖的制備［9-10］。羧甲基殼聚糖(CM-CTS)的制備:稱取10.0g殼聚糖于500mL三口燒瓶中，加入25mL40%氫氧化鈉溶液和180mL異丙醇，攪拌下水浴加熱至45℃，堿化2.0h。然后，通過滴液漏斗滴加25.0mL50%氯乙酸溶液，控制滴加速度使瓶內(nèi)物料θ不超過50℃，滴加完畢升溫至50℃，反應7.0h出料。反應物料用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為7后過濾;濾渣用70mL80%甲醇溶液浸泡洗滌并抽濾(重復3次)，再將所得固體物料用70mL無水乙醇洗滌浸泡并抽濾(重復2次)。將固體物料置于恒溫鼓風干燥箱中干燥，控制θ不超過90℃，至質(zhì)量恒定后即得CM-CTS。

CM-CTS的 CTA季銨化改性:將 8.0g CMCTS、75mL異丙醇和10mL40%氫氧化鈉溶液依次加入到250mL三口燒瓶中，攪拌下水浴加熱至45℃，堿化1h，以使物料形成料漿。然后通過滴液漏斗滴加24mL CTA水溶液，控制滴加速度使物料θ不高于60℃，CTA滴加完畢再升溫至60℃，反應10h后出料。反應料漿用10%鹽酸調(diào)節(jié)pH為7后過濾。得到的固體物料首先用60mL80%甲醇溶液浸泡洗滌并抽濾(重復3次);將濾渣用50mL無水乙醇洗滌浸泡并抽濾(重復3次);最后將固體物料置于恒溫鼓風干燥箱中干燥，控制干燥θ不高于80℃，并定時翻攪，至質(zhì)量恒定后即得CM-CTS的CTA季銨化改性產(chǎn)物兩性殼聚糖(CTA-CMCTS)，將產(chǎn)品置于干燥器內(nèi)備用。

2)吸附實驗。于100mL碘量瓶中，加入50mL磷化廢水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，加入0.6g兩性殼聚糖，室溫下于恒溫水浴振蕩器上以150r/min振蕩 2.0h。

3)磷的測定。采用可見光分光光度計測定磷酸根的質(zhì)量濃度［11］。在酸性介質(zhì)中，正磷酸鹽與鉬酸銨反應生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，生成藍色的絡合物。以水做參比，用1cm比色皿，于700nm波長處測定其吸光度。

4)鋅的測定。采用原子吸收分光光度計測定廢水中鋅的含量［12］。儀器工作條件:波長213.9nm，燃氣流量1 400mL/min，空氣壓力0.3MPa，燃燒器高度 6.0mm，燃燒器位置 2.0mm。

5)去除率的計算。

式中:ρ出水為經(jīng)吸附處理后水中磷或鋅的質(zhì)量濃度，mg/L;ρ原水為磷化廢水中磷或鋅的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 pH對去除率的影響

于9只100mL碘量瓶中分別加入50mL磷化廢水，用硫酸溶液或氫氧化鈉溶液分別調(diào)節(jié)pH至1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 和 9.0，分別加入0.50g兩性殼聚糖，室溫下于恒溫水浴振蕩器上以150r/min振蕩 2.0h，靜置 3.0h，測定上清液中鋅和磷的質(zhì)量濃度，得出pH對磷化廢水中鋅和磷去除率的影響，見圖1。

圖1 pH對去除率的影響

由圖1可知，當pH為1.0時，鋅離子去除率較低，當pH增大到2.0時，鋅離子的去除率急劇增大至峰值后去除率下降。這是因為在強酸性條件下(pH＜2.0)，兩性殼聚糖中引入的羧基以—COOH的形式存在，該基團的解離受到抑制;當pH＞2.0時，羧基解離以—COO-的形式存在，與磷化廢水中帶正電荷的Zn2+通過靜電引力絡合產(chǎn)生沉淀，起到良好的吸附作用，從而降低了水中鋅的質(zhì)量濃度［13］。當pH＜2.0時，兩性殼聚糖對磷的去除率較低;當pH為2.0時，去除率顯著增大，出現(xiàn)峰值;當pH 為3.0～9.0時，去除率較 pH 為 2.0時略有下降。這是因為當pH＜2.0時，磷酸在水溶液中主要以H3PO4分子形式存在;當 pH 為2.0～7.0時，磷酸在水溶液中主要以H2PO4-形式存在;當pH為8.0～9.0時，磷酸在水溶液中主要以 HPO42-形式存在。兩性殼聚糖中存在帶正電荷的季銨基團與磷化廢水中帶負電荷的H2PO4-或HPO42-可以通過靜電引力相結合。同時，在酸性條件下，兩性殼聚糖中存在的氨基(—NH2)傾向于質(zhì)子化成帶正電荷的—NH3+，亦可與帶負電荷的H2PO4-或通過靜電引力相結合。鑒于上述兩種基團的作用，兩性殼聚糖可以對含磷廢水起到良好的吸附作用，從而降低了水中磷的質(zhì)量濃度［8］。因此，綜合考慮最佳pH確定為2.0。

2.2 吸附劑對去除率的影響

于8只100mL碘量瓶中分別加入50mL磷化廢水，用硫酸溶液調(diào)節(jié) pH至2.0，分別加入0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 和 0.9g 兩性殼聚糖，室溫下于恒溫水浴振蕩器中以150r/min振蕩2.0h，靜置3.0h，測定上清液中鋅和磷的質(zhì)量濃度，得出吸附劑質(zhì)量對磷化廢水中鋅和磷的去除率的影響，見圖2。

圖2 吸附劑對去除率的影響

由圖2可知，當兩性殼聚糖質(zhì)量少于0.6g時，對磷化廢水中磷和鋅的去除率均隨著吸附劑質(zhì)量的增加而增加，當吸附劑質(zhì)量達到0.6g(12g/L吸附劑)后，去除率基本不變。原因是當吸附劑質(zhì)量逐漸增大時，兩性殼聚糖與磷化廢水中鋅和磷之間的靜電作用增強;但當吸附劑質(zhì)量過大時，部分—COO-和季銨基團會被吸附劑分子所包圍，導致去除率基本不變，甚至出現(xiàn)去除率下降的情況。因此，將最佳吸附劑質(zhì)量確定為0.6g。

2.3 吸附時間對去除率的影響

于5只100mL碘量瓶中分別加入50mL磷化廢水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，分別加入0.6g兩性殼聚糖，于恒溫水浴振蕩器中以150r/min分別振蕩 0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5h，靜置 3.0h，測定上清液中鋅和磷的質(zhì)量濃度，得出吸附時間對磷化廢水中鋅和磷的去除率的影響，見圖3。

圖3 吸附時間對去除率的影響

由圖3可知，在2.0h以內(nèi)，兩性殼聚糖對鋅和磷的去除率均隨時間的增加而增加;2.0h后，去除率沒有明顯的變化。這是因為當吸附時間過短時，兩性殼聚糖和磷化廢水中的磷和鋅不能充分接觸，不利于吸附過程的進行，吸附劑不能充分發(fā)揮效能;而時間過長，會使本應沉降的顆粒經(jīng)長時間攪拌又分散成不能沉降的微粒，也會使原已形成的較大絮團在相互劇烈碰撞后又重新被打碎、分散，使之穩(wěn)定性又變好，降低了吸附效果。因此，將最佳吸附 t確定為2.0h。

2.4 溫度對去除率的影響

于5只100mL碘量瓶中分別加入50mL磷化廢水，用硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.0，再分別加入0.6g兩性殼聚糖，于恒溫水浴振蕩器中以150r/min振蕩2.0h，控制恒溫水浴振蕩器的水浴θ分別為20、30、40、50和60℃，靜置 3.0h，測定上清液中鋅和磷的質(zhì)量濃度，得出溫度對磷化廢水中鋅和磷的去除率的影響，見圖4。

圖4 溫度對去除率的影響

由圖4可知，兩性殼聚糖對磷化廢水中磷和鋅的去除率均隨著溫度的升高而降低。表明溫度是影響去除率的主要因素之一，且該吸附過程為放熱過程，升高溫度不利于吸附的進行。同時考慮到操作條件的簡便性和經(jīng)濟性，將θ確定為20～50℃。

3 結論

室溫下，兩性殼聚糖吸附劑處理磷化廢水的最佳工藝條件 pH 為 2.0，ρ(吸附劑)為 12.0g/L，吸附t為2.0h。在此工藝條件下，兩性殼聚糖對磷化廢水中鋅和磷的去除率分別達到78.9%和88.2%。經(jīng)本法處理后的磷化廢水中鋅質(zhì)量濃度低于《國家污水綜合排放標準》中的一級標準，磷質(zhì)量濃度低于《國家污水綜合排放標準》二級標準。

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Preparation and Application of Amphoteric Chitosan in Treatment of Phosphating Wastewater

MAO Ai-rong，LIU Yong，XU Qi，CAI Zhao-sheng，CANG Hui，YU Gui-yun
(Dept.of Chemistry and Bio-Engineering，Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，China)

Amphoteric chitosan was prepared by using chitosan，3-chloro-2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride(CTA)and chloroacetic acid.And the prepared amphoteric chitosan was applied as adsorbent in treatment of phosphating wastewater.Effects of pH value，adsorbent dosage，adsorption time and temperature on the adsorption efficiency were investigated by single-factor experiments，and mechanism of the adsorption was also proposed.Results showed that at room temperature the optimum adsorption conditions were pH value of 2.0，adsorbent dosage of 12.0g/L，adsorption time of 2.0h.Under these conditions，removal rates of the amphoteric chitosan for zinc ion and phosphate in phosphating wastewater could up to 78.9%and 88.2%separately.

amphoteric chitosan;adsorption;phosphating wastewater

O647.31

B

1001-3849(2012)09-0043-04

2012-04-01

2012-04-25

江蘇省新型環(huán)保重點實驗室開放課題(AE201026);鹽城工學院大學生實踐創(chuàng)新訓練項目(201140)